Изобретение относится к способу получения новых симметричных незамещенных в цепи пентакарбоцианиновых красителей, многие из которых являются оптическими сенсибилизаторами галогенидосеребряных фотографических эмульсий.
Известен способ получения сенсибилизаторов галогенидосеребряных эмульсий в зоне спектра 800-1200 нм - симметричных тиа- и селенпентакарбоцианиновых красителей общей формулы
+J (ОН СН)5 - СН 1
RX
где Y - S или Se; R - алкил; А - Н, метил; X - кислотный остаток, конденсацией четвертичных солей соответствующих гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с солями дианилов или дитетрагидрохинолида нонатриендиаля в среде абсолютного метилового или этилового спирта в присутствии органического основания.
Этот способ позволяет получать простейщие тиа- и селенпентакарбоцианины, однако соверщенно не пригоден для синтеза аналогичных красителей с электроотрицательными заместителями в гетероостатках, например, в полон ении 5 или 6 кольца, а также пентакарбоцианинов, содержащих малоосновные гетероциклические остатки, например, индоленина. Предлагается пентакарбоцианиновые красители той же общей формулы I, но где Y (СНз)2 S, Se и т. п., А - атом водорода или галогена, алкил, алкокси-, нитро-, трифторметильная, трифторметилсульфонильная, нитрильная, бензогруппа или другие заместители; X - кислотный остаток, получать конденсацией четвертичных солей соответствующих гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с солями
ди-(Ы-алкил)-анилов нонатриендиаля в среде ангидридов низщих карбоновых кислот, например уксусного, в присутствии третичных алифатических аминов. Процесс можно вести при нагревании.
Пример 1. Получение 3,3-диэтилтиапентакарбоцианинйодида.
В раствор 0,09 г хлорида ди- (N-метил) -анила нонатриендиаля в 6 мл уксусного ангидрида вносят 0,3 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и
прибавляют постепенно 1,5 мл 1М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерлшвают 30 мин при 20-25°С, выделивщиеся мелкие темно-коричневые кристаллы отфильтровывают и промывают последоваством метилового спирта и водой. Затем краситель тщательно перемешивают с 2 мл метилового спирта, отфильтровывают, промывают метанолом (1 мл) и эфиром. Эту операцию повторяют еще два раза. Выход 0,08 г (53%). Т. пл. 167-169°С (с разл.).
Найдено, %: С 57,41; 57,22; Н 5,41; 5,22; J 20,29; 2С,10.
CasHasNaSaJ-CHsOH.
Вычислено, %: С 57,32; Н 5,29; J 20,19.
Максимум поглощения наблюдается при 980 нм (в метиловом спирте).
Хлорид ди-(Ы-метил)-анила нонатриендиаля может быть заменен хлоридом или бромидом соответствующего ди-(Ы-этил)-анила.
Пример 2. Получение 3,3-диэтил-5,5-динитротиапентакарбоцианинйодида.
К смеси 0,35 г йодэтилата 2-метил-5-нитробензтиазола, 15 мл уксусного ангидрида и 0,18 г хлорида ди-(М-метнл)-анила нонатриендиаля добавляют по канлям 1,3 мл 1М. раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают 20 мин при 20-25°С. Выделившиеся мелкие темно-коричневые кристаллы отфильтровывают, промывают последовательно уксусным ангидридом, эфиром, бензолом, метиловым сниртом и водой. Затем краситель перемешивают с 4 мл метанола, отфильтровывают и промывают на фильтре метанолом (1 мл), бензолом и эфиром. Эту операцию повторяют еще два раза. Выход 0,24 г (65%). Т. пл. 179-180°С (с разл.).
Найдено, %: J 17,69; 17,76.
CsgHs/NiSzOJ-CHaOH.
Вычислено, %: J 17,66.
Максимум поглощения при 975 нм (в метилово.м спирте).
Аналогичным способом получают мелкие темно-коричневые кристаллы 3,3-диэтил-6,6динитротиапентакарбоцианинйодида с выходом около 30%. Т. пл. 162-164°С (с разл.). Максимум поглощения наблюдается при 995 нм (в метиловом спирте).
Пример 3. Получение 3,3диэтил-5,5-бис(трифторметил) - тиапентакарбоцианинйодида.
К смеси 0,15 3 йодэтилата 2-метил-5-трифторметилбензтиазола, 0,07 г хлорида ди(М-метил)-анила нонатриендиаля и 3 мл уксусного ангидрида добавляют по каплям 0,3 мл 1М раствора трпэтиламина в уксусном ангидриде. Раствор выдерживают 45 мин при 20-25°С. Выделившиеся мелкие светло-коричневые кристаллы отфильтровывают, промывают последовательно эфиром, небольшим количеством этилового спирта и водой. Затем краситель перемешивают с этиловым спиртом (1 мл), отфильтровывают и промывают этиловым спиртом, бензолом и эфиром. Выход 0,03 г (20%). Т. пл. 154-155°С (с разл.).
Максимум поглощения при 970 нм (в метиловом спирте).
Аналогичным способом получают 3,3-диэтил-6,6- бис - (трифторметил) - тиапентакарбоцианинтозилат. Выход 67%. Т. пл. 168-
170°С (с разл.). Максимум поглощения при
978 нм (в метиловом спирте).
Пример 4. Получение 3,3-диэтил-6,6-дициантиапентакарбоцианинхлорида. В раствор 0,15 2 этилтозилата 2-метил-6-цианбензтиазола ь 3 мл уксусного ангидрида, нагретый до 40°С, вносят 0,036 а хлорида ди(Ы-метил)-анила нонатриендиаля, смесь размешивают и добавляют по каплям 0,12 мл триэтиламина. Через 5 мин выделившийся мелкий темно-коричневый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и сухим метанолом до тех пор, пока фильтрат не нриобретет чисто зеленой окраски. Выход 0,03 г (56%). Т. пл. 206- 208°С (с разл.).
Найдено, %: S 11,85; 11,99.
C3lH27Cl N4S2.
Вычислено, %: S 11,54.
Максимум поглощения при 984 нм (в метиловом спирте).
Аналогичным способом получают 3,3-диэтил-5,5 - дициаптиапентакарбоцианинхлорид. Выход 57%. Т. пл. 201-202°С (с разл.). Максимум поглощения при 970 нм (в метиловом спирте).
Пример 5. Получение 3,3-диэтил-5,5бис-(трифторметилсульфонил) - тианептакарбоцианинтозилата.
В раствор 0,19 г этилтозилата 2-метил-5трифторсульфоннлбензтиазола в 3 мл уксусного ангидрида вносят 0,036 г хлорида ди(Ы-метил)-анила нонатриепдиаля, размешивают и добавляют по каплям 0,12 мл триэтиламина. Выделившийся мелкий темно-коричневый кристаллический осадок отфильтровывают, нромывают эфиром, зате.м сухим метаноло.м до тех пор, по-ка фильтрат не нриобретет зеленого цвета, и вновь эфиром. Выход 0,02 з
(27%). Т. нл. 163-164°С (с разл.). Найдено, %: F 12,29; 12,34.
C3sH34N2S5O7F6.
Вычислено, %: F 12,61.
Максимум поглощения наблюдается при 970 нм (в метиловом спирте).
Аналогично получают 3,3-диэтил-6,6-бис(трифторметилсульфонил) - тиапентакарбоцианинтозилат. Выход 28%. Т. пл. 180-18ГС
(с разл.). Максимум поглощения при 980 нм
(в .метиловом спирте).
Пример 6. Получение 3,3-диэтил-6,6,7,7динафто - (2,3) - тиапентакарбоцианинтозилата.
В раствор 0,07 г хлорида ди-(К-метил)-анила понатриендиаля в 6 мл уксусного ангидрида вносят 0,2 г этилтозилата 2-метил-а-ан1ратиазола и добавляют по каплям 0,8 мл 1М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают 30 мин при 20-25°С. Выделившийся мелкий темно-коричневый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают последовательно небольшим количеством уксусного ангидрида, эфиром, этиловым спиртом, водой и вновь спиртом. Для очистки краситель перемешивают с 2 мл этилового спирта, отфильтровывают, промывают на фильтре этиловым спиртом (1 лгл) и эфиром. Эту операцию повторяют еше три раза. Выход 0,03 г (17%). Т. пл. 172-175°С (с разл.).
Найдено, %: S 10,57; 10,47.
С52Н44М25зО.,-С2Н50Н.
Вычислено, %: S 10,36.
Максимум ноглошеиия при 1055 нм (в этиловом спирте).
Аналогичным способом получают 3,3-диэтил-4,4,5,5- бис - (флуорантепо - 3,4)-тиазолпентакарбоцианинтозилат. Выход 17%. Т. пл. 179-182°С (с разл.).
Мелкие темно-коричневые кристаллы. Максимум иоглощения при 1060 нм (в этиловом спирте).
Пример 7. Получение 1,Г,3,3,3,3-гексаметилиндопентакарбоцианинйодида.
К смеси 0,42 г хлорметилата 2,3,3-три.метилиндоленина, 0,15 г хлорида ди-(Ы-мегил)-ainiла нонатриендиаля и 8 мл уксусного ангидрида прибавляют 0,35 мл триэтиламина. Раствор выдерживают 30 мин при 20-25°С в темноте, отфильтровывают и перемешивают с 15 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром, водой, этиловым спиртом и вновь эфиром.
Затем краситель тщательно перемешивают с 5 мл этилового спирта, отфильтровывают и промывают спиртом (5 мл, бензолом и эфиром, получают краситель в виде мелких темпо-зеленых игл. Выход 0,18 г (76%). Т. ил. 171 -172°С (с разл.).
Найдено, %: J 19,26; 19,46.
2C33H37N2J-3C2H50H.
Вычислено, %: J 19,29.
Максимум поглощения при 955 нм. (в этиловом спирте).
Уксусный ангидрид может быть заменен пропионовым или масляным, а триэтила.мин - три-н-бутиламином.
Аналогично из йодметилата 2,3,3-три.метил4,5-бензоиндоленина получают 1,Г,3,3,3,3 гексаметил - 4,5,4,5 - дибензоиндопентакарбоцианинйодид в виде мелких темно-зеленых игл. Выход 66%. Т. пл. 190-193°С (с разл.). Максимум поглощения при 995 нм (в этиловом ).
Предмет изобретения
1. Способ получепия симметричных незамещенных в цепи пентакарбоцианиновых красителей общей формулы
;./ (он сн)
где Y (СНз)2, S, Se и т. п.; А - атом водорода или галогена, алкил, алкокси-, нитро-, трифторметильиая, трифторметилсульфонильная, питрильная, бепзогруппа или другие заместители; R - алкил или арил; X - кислотный остаток, отличающийся, тем, что четвертичные соли соответствующих гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, конденсируют с солями ди(-алкил)-анилов нонатриендиаля в среде ангидридов низших карбоновых кислот в присутствии третичных алифатических аминов с выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании.
