СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОИЛПИРОМЕЛЛИТОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C65/34 C07C51/27 

Изобретение относится к способу получения новых соединений - бензоилпиромеллитовых кислот общей формулы

UOOC-/ -COGE

НООС-ЛХ/-СООН

Т СО

где R - водород или бензоил.

Наиболее известной четырехосновной ароматической кислотой является пиромеллитовая кислота, а также ее производные.

Пиромеллитовая кислота и ее ангидрид используются в промышленности для приготовления различных полиэфиров, полиамидов или полиимидов. Однако в некоторых случаях применения, таких как склеивание металлов, использование коллодия из полиамидов кислоты дает посредственные результаты.

сидных смол влечет за собой очень быструю поликонденсацию, которая затрудняет обработку смол. Продукты, получаемые согласно предлагаемому изобретению, имеют общие свойства производных пиромеллитовой кислоты. Способ можно осуществлять в две стадии. В первой стадии хлористый бензоил подвергают взаимодействию с тетраметил-1,2,4,5-бензолом. Согласно условиям проведения реакции получают тетраметил-1,2,4,5-бензоил-3бензол или тетраметил-1,2,4,5-дибензоил-3,6бензол. Реакция эффективна в присутствии катализатора, галогенидов металлов, таких

как AlCls, SbClo, ТеС1з, ТЮЦ, ЗпСЦ, ZnClj. Предпочтение отдают хлористому алюминию, который берут в соотношениях более чем 1 моль на 1 моль тетраметилбензола. Наибольшего эффекта достигают в присутствии

растворителя (разбавителя), такого, как четыреххлористый углерод, сероуглерод, дихлорэтан, нитробензол, петролейный эфир. Температурные условия аналогичны обычно применяемым для этого типа реакции ФриделяКрафтса.

Для получения монобензоилпроизводных процесс ведут при температуре О-60°С, лучше при 10-40°С, используя количество хлористого бензоила, близкое к стехиометричебыток хлористого бензоила, равный 10%. Для получения дибензоилпроизводного процесс ведут нри температуре более высокой, примерно 80-1бО°С, лучше при 110-150°С, используя количество хлористого бензоила, которые по крайней мере, в два раза больше соответствующего количества по стехиометрии реакции. Практически добавляют хлористый бензоил в молярном соотношении 4-6 моль по отношению к тетраметилбензолу.

Полученные на первой стадии бензоилтетраметилбензолы затем окисляются в тетракарбоновые бензоилпйромеллитовые кислоты. Это окисление ведут в условиях, ведущих к превращению метильной группы в карбоксильную. Окисление можно проводить при атмосферном или повышенном давлении с помощью бихромата щелочного металла, перманганата в щелочной среде, хромовой кислоты в растворе серной, разбавленной азотной кислоты или ферроцианила калия.

Можно также окислять бензоилтетраметилбензо воздухом в жидкой фазе в присутствии катализаторов, таких как производные ванадия, хрома, кобальта или марганца.

Пример. Бензоилпиромеллитовая кислота.

А. Тетраметил-1,2,4,5-бензоил-3-бензол. В колбу емкостью 1 л загружают 50 г тетр а метил-,2,4,5-бензола, 58 г хлористого бензоила и 372 г безводного сероуглерода. Добавляют маленькими порциями, поддерживая все время температуру между 15 и 25°С - 55 г безводного хлористого алюминия. Продолжая прибавление в течение 50 мин наблюдают за выделением соляной кислоты. Затем раствор перемешивают в течение 2 час при 20°С, приливают в течение 15 мин 200 мл децинормального раствора соляной кислоты. Реакционную массу фильтруют и разделяют два слоя фильтрата, которые декантируют. Выпаривают орнанический слой и извлекают тетраметилбензоилбензол с примесями.

Продукт с примесями растворяют при нагревании в 100 жл окиси бутила, затем кипятят в течение 15 мин с 5 г животного угля (сажи). После горячего фильтрования ведут кристаллизацию на холоду, получают 75, 45 г тетраметилбензоилбензола с т. пл. 123°С.

Б. Бензоил-3-пиромеллитоваякислота.

Окисляют 41,65 г тераметил-1,2,4,5-бензоил-3бензола с помощью 505 г водного раствора 30%-ной азотной кислоты. Опыт проводят в металлическом автоклаве, поддерживая в течение 2 час температуру при 165-170°С. После охлаждения полученный раствор выпаривают и получают 58,4 г светло-желтого продукта, соответствующего бензоилпиромеллитовой кислоте (ацидометрическое титрование 100%).

Предмет изобретения

15 1. Способ получения бензоилпиромеллитовых кислот общей формулы

соон соон

где R - водород или бензоил.

отличающийся тем, что тетраметил-1,2,4,5-бензол подвергают взаимодействию с хлористым бензоилом в присутствии катализатора - галогенида металла при температуре от О до 60°С или от 80 до 160°С с последующим окислением образующихся при этом соответственно моно- или дибензоилпроизводных известным способом, например разбавленной азотной кислотой, и выделением продуктов известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлористый бензоил берут в стехиометрическом

количестве или в двукратном избытке.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве галогенидов металлов используют хлористый алюминий, хлористый цинк.