Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 2,3,6- и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона, являющегося исходным продуктом для синтеза металлокомплексов тетра-6(7)-карбоксиантрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники.
Уровень техники
Известен единственный способ получения 2,3,6- и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона (SU 423971, опубл. 15.04.1974). Он включает ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента.
Способ реализуется в три стадии:
1. Ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса.
При этом в качестве метилзамещенного бензола используют 1,2,4-трикарбоксибензол (псевдокумол), в качестве ангидрида карбоновой кислоты - хлорангидрид n-толуиловой кислоты, а в качестве катализатора Фриделя-Крафтса - безводное хлорное железо.
Реакцию ведут при температуре 140°С в течение 2 часов. Продукт ацилирования подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Фракцию с температурой кипения 161-163°С (2-3 мм рт.ст.) перекристаллизовывают из 50%-ного водного этанола. Получается 2,4,5,41-тетраметилбензофенон.
2. Окисление 2,4,5,41-тетраметилбензофенона. Окисление ведут 33%-ной азотной кислотой в автоклаве (Р≈20 атм) при 180-190°С в течение 4 часов.
Получается 2,4,5,41-бензофенонтетракарбоновая кислота.
3. Внутримолекулярная циклизация в присутствии дегидратирующего агента. В качестве дегидратирующего агента используют 20%-ный олеум. Процесс ведут при 120°С в течение 30 минут.
Получается 2,3,6(7)-трикарбоксиантрахинон.
Недостатками этого способа являются:
- достаточная сложность процесса из-за необходимости использования при окислении автоклавного оборудования;
- использование дефицитного и дорогостоящего 1,2,4-триметилбензола (псевдокумола) и дорогостоящего 20%-ного олеума.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске способа получения 2,3,6(7)-трикарбоксиантрахинона, включающего ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента, который был бы более простым и экономичным.
Поставленная задача решена способом получения 2,3,6-трикарбоксиантрахинона, включающим ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента, в котором при ацилировании в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса - безводный хлористый алюминий, полученную после ацилирования 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии в качестве дегидратирующего агента концентрированной серной кислоты и полученные 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинон подвергают окислению в слабощелочной среде в присутствии перманганата калия.
Изобретение позволяет:
1. Упростить процесс за счет исключения необходимости ведения реакции окисления при повышенном давлении. Это позволяет отказаться от дорогостоящего автоклавного оборудования и повысить безопасность процесса.
2. Повысить экономичность за счет исключения дорогостоящих псевдокумола и 20%-ного олеума.
Сведения, подтверждающие возможность осуществить изобретение
Для реализации способа используются следующие вещества:
толуол - ГОСТ 5789-78;
диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;
безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;
концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;
перманганат калия - ГОСТ 20490-75.
Способ реализуют в три стадии:
1. Ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса.
При этом в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты, а в качестве катализатора Фриделя-Крафтса - безводный хлористый алюминий.
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл толуола и при интенсивном перемешивании прибавляют 18.4 г (0.138 моль) безводного хлористого алюминия. Медленно нагревают реакционную смесь до 75-80°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4. Выпадает осадок 5-(п-метилбензоил)тримеллитовой кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.
2. Внутримолекулярная циклизация в присутствии дегидратирующего агента. Полученный на первой стадии 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту обрабатывают в качестве дегидратирующего агента моногидратом.
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 15.0 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 10.0 г 5-(п-метилбензоил)тримеллитовой кислоты, поднимают температуру до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 90-95°С.
Получается 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинон.
3. Окисление 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинона в присутствии перманганата калия
В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 2 г (0,007 моль) 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинона в виде его суспензии в 80 мл воды, добавляют гидроксид калия до слабощелочной реакции. Нагревают до 90-95°С и при перемешивании добавляют 3 г перманганата калия порциями по 0,5 г по мере исчезновения его окраски (через 30-40 минут). Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок двуокиси марганца промывают горячей водой. Фильтраты объединяют, упаривают до половины первоначального объема и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок 2,3,6(7)-трикарбоксиантрахинона отфильтровывают, промывают ледяной водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды.
Сушат при 75-80°С.
Найдено, %: С-59.7; Н-2.45. C17H8O8. Вычислено, %: С-60.01; Н-2.37.
Выход: 1,4 г (62%). Температура плавления - 341°С.
Продукт - твердое вещество белого цвета, растворимо в содовом растворе, ацетоне, хлороформе, горячей воде, ДМФА.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(5-БРОМ-6-КАРБОКСИ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА | 2005 |
|
RU2286992C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,-ДИКАРБОКСИ-9,10-АНТРАХИНОНА | 2002 |
|
RU2228924C1 |
| МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(6-БРОМ-7-ГИДРОКСИ) АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА | 2005 |
|
RU2282631C1 |
| 2,3-ДИКАРБОКСИ-5-АЦЕТИЛАМИНО-7-МЕТОКСИАНТРАХИНОН | 2009 |
|
RU2404961C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ТЕТРА-(5,8-ДИГИДРОКСИ)-АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА | 2005 |
|
RU2277098C1 |
| 2,3-ДИКАРБОКСИ-6-БРОМ-7-МЕТОКСИАНТРАХИНОН | 2005 |
|
RU2282617C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ТЕТРА-(5,8-ДИГИДРОКСИ-6-СУЛЬФО)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА | 2005 |
|
RU2280036C1 |
| 2,3-ДИКАРБОКСИ-6-(ПАРА-СУЛЬФОФЕНИЛЕН) АНТРАХИНОН | 2003 |
|
RU2258065C2 |
| 2,3-ДИКАРБОКСИ-5,8-ДИМЕТОКСИАНТРАХИНОН | 2005 |
|
RU2277084C1 |
| ТЕТРА-(5-АЦЕТИЛАМИНО-7-ГЕПТИЛОКСИ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНЫ МЕДИ И КОБАЛЬТА | 2009 |
|
RU2404986C1 |
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому способу получения 2,3,6-трикарбоксиантрахинона и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона, которые могут быть использованы для синтеза металлокомплексов тетра-6(7)-трикарбоксиантрахинона, которые могут найти применение в качестве катализаторов, красителей. Способ заключается в ацилировании метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окислении и внутримолекулярной циклизации в присутствии дегидратирующего агента, причем при ацилировании в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса – безводный хлористый алюминий, полученную после ацилирования 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии в качестве дегидратирующего агента концентрированной серной кислоты, и полученные 2,3-дикарбокси-6-метилантрахинон и 2,3-дикарбокси-7-метилантрахинон подвергают окислению в слабощелочной среде в присутствии перманганата калия. Способ позволяет упростить процесс получения целевого продукта и сделать его более экономичным.
Способ получения 2,3,6-трикарбоксиантрахинона и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона, включающий ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента, отличающийся тем, что при ацилировании в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса – безводный хлористый алюминий, полученную после ацилирования 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии в качестве дегидратирующего агента концентрированной серной кислоты и полученные 2,3-дикарбокси-6-метилантрахинон и 2,3-дикарбокси-7-метилантрахинон подвергают окислению в слабощелочной среде в присутствии перманганата калия.
