СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F110/00 C08F2/02 

}

Изобретение относится к области синтеза оптически активных ненасыщенных полимеров, содержащих в основной цепн как двойные углерод-углеродные связи, так и асимметрические атомы углерода, и позволяющих использовать метод спектрополяриметрии для изучения свойств полимеров в растворе и в блочном состоянии.

Известный способ синтеза ненасыщенных полимеров характеризуется использованием в качестве исходных мономеров оптически активных производных диенов, а в качестзе инициаторов процесса полимеризации - анионных или координационно-анионных каталитических систем, в состав которых входит оптически активный компонент.

В предложенном способе, в отличие от известного, в качестве мономеров используют индивидуальные энантиомеры, или смесь противоположных энантиомеров, обогащенную одним из них, производных циклопропана общей формулы

Вг

С

К 1 С СНг

4 Кл

где R, и , СООИ, COOAlk, СОННг, CN нри обязательном условии, что Ri и R2 не могут быть оба равны Н; Кз И или Alk;

R4 И или Alk;

Rs и , Alk, СООН, COOAlk, CONH2, CN при обязательном условии, что Rs не равно RG. Инициирование процесса полимеризации

осуществляют радикальными инициаторами, не содержащими оптически активных компонентов. Пример. А. Синтез 1-карбэтокси-2-винил-3-метилц1 Клопропана. В колбу, снабл енную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 2,0 г свежепрокаленного CuSO4 и 272 г высушенного и свел еперегнанного ijмc-пeнтaдиeиa-l,3, продувают колбу аргоном, нагревают на водяной бане до 40°С и в течение 20 час прикалывают 114 г этилдиазоацетата. После отделения осадка катализатора отгоняют избыточный нентадиен, остаток перегоняют в вакууме на высокоэффективной колонке, выделяя 15,5 г (выход 10% в расчете на этилдиазоацетат) смеси 1-карбэтокси-гранс-2-винил-7рамс-3- метилциклопропана (транс-изомер) и 1-карбэтокси-1{ыс - 2-винилг(нс-3-метилциклопропана («ггс-изомер), соотношение транс и цис - 62 : 38 по данным газежидкостной хроматографии, т. кип. 60°С (7 мм рт. ст.), По 1,4550, 0,9492.

Б. Превращение t(WC-H30Mepa з транс-изомер (эпимеризация). Раствор 15,4 г смеси изомеров, получеииой согласно п. А, в 25 мл абсолютного этанола смешивают с 50 мл раствора этилата натрия (3 2,3 г натрия) и нагревают в запаянной амнуле в атмосфере аргона ири 80°С в течение 100 час. Спирт отгоняют и перегошшй в вакууме выделяют 12,3 г хроматографически чистого 1-карбэтокси-7ранс-2винил-транс-3-метилциклОПропана.

3. Расасепление рацемата. 12,3 г продукта, полученного согласно п. Б, смешивают с раствором 34 г едкого кали в 120 мл 80%-ного водного раствора этанола и нагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 85С в течение 40 час. После охлаждения содержимое ампулы разбавляют равным объемом воды, подкисляют разбавлеппой соляной кислотой и многократно экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют на водяной бане в вакууме водостройного насоса, затем перегонкой в вакууме выделяют 10,0 г 1-карбокси-7рснс-2-вниил-граяс-3-метилциклопропана, т. кип. 120С (Q мм рт. CT.), 1,4473 1,0260, 6,3 г этого веш,ества добавляют при перемешивании к суспеизии 16 г хинина в 1 л 50%-пого водного раствора этанола и нагревают до полного растворения. Многократной перекристаллизацией по схеме треугольиика выделяют 2,2 г хининовой соли (выход 15%), обладающей afo - 106°С (,0, 1 0,5 дм, вода); при дальнейших перекристаллизациях удельное вращение не изменяется. Полученную соль разлагают избытком 10%-ной серной кислоты, водный раствор исчерпывающе экстрагируют эфиром, экстракт сушат сульфатом натрия, обрабатывают раствором диазометаиа в абсолютном эфире. Перегонкой в вакууме выделяют 0,5 г иидивидуального энантиомера 1«арбометокси-гранс-2-винил - транс - 3-метилциклопропана, т. кип. 58-59°С (7 мм рт. ст.), +93,9 ( / 0,5 дм, этанол).

Г. Полимеризация. В тренированиую однокамерную ампулу помещают 0,4 г полученного по п. В оптически активного мономера, 4 мл бензола и 0,0113 г динитрила азоизомасляиой кислоты, запаивают в атмосфере аргона и нагревают при 60°С в течение 50 час.

После охлаждения содержхлгэе ампулы выливают в метанол, вьтавший полимер очищают повторным переосаждеиием из раствора в бензоле метанолом. Выход полимера,

высушенного в вакууме нри 40°С, составляет 0,15г.

Характеристики полимера: т. стекл. от -18° до -20°С, характеристическая вязкость 0,40 (, толуол). Структура цепи получепиого

полимера поли-(3-метил-4-карбометоксипентенамера) доказывается данными ИК- и ЯМР-спектроскопии: ИК-сиектр (см-): 765, 790, 972, 1735. ЯМР-опектр (т м.д. при 20°С в CDCl.i при 100 МГц): 4,76 м (2П), 6,38с(ЗП),

7,82 м (4Н), 9,06 д (ЗК). Дисперсия Bpauiaтельной способности полимера (,/1, / 0,5 дм, CCU). К нм: 590, 550, 500, 450, 400

7.о : +10,2, +12,7, +16,8, +23,05, +31,8.

Предмет изобретен и я

Способ получепия оптически активных непасыщеиных полнмеров инициироваииой полимеризацией соответствующих мономеров, отличающийся тем, что, с целью расщирения ассортимента полимерных материалов, в качестве исходных мономеров применяют индиВНДуальные энантиомеры или смесь противоположных эиаитиомеров, обогащенную одним из них, произБодиых циклопропана общей формулы

Ra I Rr. I

I 4;/i

1 I С

k

где Ri H , COOH, COOAlk, CONHa, CN при обязательном условии, что Ri и R2 не могут быть оба равны Н;

Дз Н или Alk; R.. H или

Rs и R6--H, Alk, coon, COOAlk, СОМП2, CN при обязательном условии, что Rs не равно RC, а инициирование ироцесса полимеризации осуи1ествля1от инициаторами радикального типа, ие содержаш,ими оптически активных компоиситов.