Способ ингибирования полимеризации диеновых и ацетиленовых мономеров Советский патент 1977 года по МПК C07C11/12 C07C11/22 

Изобретение относится к способу разделения непредельных углеводородов, например экстрактивной ректификацией,селективной абсорбцией с применением полярных разделяющих агентов.

Наличие эффективного ингибитора является важнейшим условием осуществления процессов разделения углеводородных смесей,, содержащих диеновые и ацетиленовые соединния, методами ректификации с применением тяжелокипящих разд еляющих агентов. При отсутствии ингибитора имеет место интенсивная полимеризация непредельных углеводородов, приводящих к забивке полимерами кипятильников колонн экстрактивной ректификации и десорбции, а в более тяжелых случаях-и тарелок колонн.

Использование в процессах экстрактивной ректификации и селективной абсорбции ингибиторов, применяемых для устранения полимеризации углеводородов при обычной ректификациИгТаких кактрет-бутилпирокатехин и древесносмольный антиокислитель, оказывается неэффективным по двум основным причинам: кчгчбиторы хорошо растворимые в углеводородах, оказываются обчно плохо растворимы- ми.в полярных разделяющих агентах; в схемах экстрактивной ректификации и селективной абсорбции имекэтся узлы с весьма высокой температурой, например кубы десорберов и колонн экстрактивной ректификации, при которой происходит частичная или полная дезактивация ингибитора, а в ряде случаев приобретение им свойств инициатора полимеризации.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве ингибитора фентиазина (тиодифениламина), имеющего формулу

NHФентиазин - кристаллическое вещество, т.пл. , т.кип.. . Технический фентиазин, вьщускаемый промыщленностью, является малоактивным ингибитором. Для повыщения ингибирующей активности последний подвергается дополнительной переработке путем прогрева при температуре 150-350 С и вакуумной перегонке. При этом резко возрастает ингибирующая активность фентиазина. Фентиазин хорощо растворим в полярных разделяющих агентах, что позволяет дозировать его в виде относительно концентрированных растворов в разделяющем агенте. Из табл. 1 растворимости в различных агентах фентиазина и некоторых других ингибиторов видно, что фентиазин обладает высокой растворимостью в диметилформамиде и аиетонитриле. Раствор ингибитора может подаваться в поток циркулируемого разделяющего агента в любой точке системы экстрактивной ректификации и селективной абсорбции (за исключением системы регенерации). При этом подача свежего ингибитора ведется непрерывно; динамический баланс фентиазина осушествляется за счет вывода части разделяющего агента на регенерацию. Изобретение иллюстрируется примерами.

П р и м .е р 1. Сопоставление ингиби рующей активности технического перегнанного и химически чистого фентиазина в процессе прогрева дивинила и винилацетилена в среде диметилформамида (ДМФА). Смесь состава, вес,% 80 ДМФА, 10 дивинила и 10 винилацетилена, без ингибитора и в присутствии 0,2 вес.% технического и перегнанного фентиазина подвергалась прогреву в стеклянных ампулах в течение 25 час при 130.с. Содержание полимеров в смеси после прогрева определяли путем отгонки незаполимеризовавщейся части под вакуумом (остаточное давление 2-4 мм рт.ст.) и при нагреве до . Скорость полимеризации определяется отношением веса сухого остатка (принимаемэго за полимер) к суммарному весу загруже ньк мономеров.

Характеристика ингибитора

Количество полимера, вес.%

Без ингибитора Технический фентиазин Фентиазин перегнанный Фентиазин х.ч.

Таблица 1

а б л и ц а 2.

Ингибирующий эффект (во Слолько раз снижается полимеризация мономеров)

1,06

2,5

4Д

Смесь, состоящая из 80 вес.% ДМФА,

10 вес.% дивинила и 10 вес.% винилацетиле-полимеров дивинила и винилацетилена провона, без ингибитора и в присутствии 0,2 вес.%дилось аналогично примеру 1. перегнанного фентиазина подвергается прогре-Полученные данные приведены в табл. 3,

ву в стеклянных ампулах в течение 25 час 5 которой сопоставляется результаты ингибипри 100°С; 130°С; .

, inn Г-. iQn г. 1 кп рующей способности Tt-оксидифениламина.

Примерз. Ингибирование термополи-о,2 вес.% перегнанного фентиазина подвергамеризации дивинила и винилацетилена в среде 25дась испытанию в условиях, аналогичных

ацетонитрила.примеру 2.

Смесь, состоящая из 80 вес.% ацетонитрила, 10 вес.% дивинила и 10 вес.% винила-Ингибрирующая способность фентиазина

цетилена, без ингибитора и в присутствиипредставлена в табл. 4. Пример 4. Ингибирование термополимеризации дивинила и винилацетилена в среде диметилформамида в зависимости от

Определение количества образующихся

Таблица 3,

Таблица 4 дозировки фентиазина исследовалось при 130С в условиях, аналогичных примеру 1 (см. табл. 5). Таблица 5

Пример 5. Ингибирование термополимеризации изопрена в среде .диметилформ&мида.

Смесь, состоящая из 80 вес.% ДМФА и 20 вес.% изопрена, без ингибитора и в присутствии 0,2 вес,% перегнанного фентиазиДанные по ингибирующей активности фентиазина проверены как в лаборатории, так и на полупромышленной установке (в уелоВИЯХ длительной эксплуатации) при выделении и очистке дивинила экстрактивной ректификацией с диметилформамидом и ацетонитрилом.

Из данных, приведенных в таблицах 2-6, видно, что предлагаемый способ позволяет значительно снизить термополимеризацию ненасыщенных мономеров.

на подвергапась прогреву в стеклянных ампулах при 130 С Б течение 25 час. Количество образующего полимера изопрена определяется согласно примеру 1.

Ингибируюшая способность фентиазина дана в табл, 6.

Таблица 6

Формула изобретения

Способ ингибирования полимеризации диеновых и ацетиленовых мономеров в процессе их выделения из углеводородных смесей методами экстрактивной ректиоЬикации и селективной абсорбции путем введения в смесь ингибиторов полимеризации, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью расширения ассортимента ингибиторов, в качестве последних применяют фентиазин„