Способ ингибирования термополимеризации стирола Советский патент 1980 года по МПК C07C7/20 C07C15/42 

Изобретение относится к способа ингибирования термической полимеризации стирола и может быть использовано в нефтехимической пром лвшенност СтироЛ является одним иЭ важнейших мономеров для производства синтетического каучука и не ходит пшроко применение в химической промышленнос ти, например для производства полистирола, сополимеров и бутадиенстирольных каучуков. В используемом в технике методе производства стирола каталитическим дегидрированием этилбензола при высоких температурам основным промяиленным способом отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола, лег ких побочных продуктов (бензол, толуол) и высококипящих примесей является метод многоступенчатой ректификации. Однако этот метод особенно на стадии разделения стирола и этилбензола - компонентов с близкой температурой кипения (145 и соответственно), облгщает существенным недостатком, который заключается в термической (спонтанной) полимеризации мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелKcix ректификационных колонн, и, следовательно, к значительным потерям стирола. Известны способы ингибирования термополимериэации стирола в процессе его выделения в ректификационных системах с использованием различных ингибиторов, например, моно- и диалкилкатехинов, Ы-алкил-М-арилгидроксиламинов, М-циклогексилгидроксиламина, диалкилоксиаминовых солей, ацетатов гидроксиламмония, семикарбазидов, тиосемикарбазидов и их производных, печной сажи в сочетании с органичесKHvat перекисями, «,М-ди-(низший алкил)-гидроксиламиновых солей алифатических карбоновых кислот, трет-аминона,фтолов, гидрохинона, фенонтиазина, п- Угётоксифенола, бензофенонтриазина, органических эфиров фосфорной кислоты, медных солей ди-2(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты, диоксима-п-хинона. Из приведенных соединений проилиленное применение получили только гидрохинон, монооксим-п-хинона, п-нитрофенол и сера или смесь серы с трет-бутилпирокатехином Cll . Однако использование указанных , ингибиторов не исключает забивку рек тификационных колонн, материалопрово дов и другого оборудования труднорас .воришлми смолами, очистка от которых требует много времени и больших расходов . Так, к недостаткам серы, широко |применяемой в США и Канаде, следует отнести плохое ингибирование полимер зации дивин 1лбензола, вследствие наличия в этилбензоле диэтилбензол, а .также образования летучих соединений при взаимодействии серы со стиролом. Наиболее близким к предлагаемому является про /кышленный способ ингибирования термополимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора, в качестве которого используют гидрохинон 2 . . Однако при высоких температурах указанный ингибитор недостаточно эффективен и его применение не обеспечивает предотвращение забивки оборудования полимером. Гак, в процессе ректификации стирола при температуре куба колонны ЗО-ЭО С в присутствии 0,3-0,5% гидрохинона образуется свыш 3% кубовых остатков, состоящих в основном из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограниченно растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения ингибитора в реакционной массе, осложняет техноло гию и. достижение необходимой концент рации ингибитора. Гидрохинон также склонен к возгонке,, в силу чего он удаляется из зоны при высокой темпер туре и не препятствует термополимери зации. Цель изобретения - уменьшение обр зования термополимера и предотвршце ние забивки оборудования. Поставленная цель достигается спо собом ингибирования термополимеризац стирола в процессе его выделения ректификацией путем введения ингиби тора - N,N,NN-тетра-{3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcибeнзил)-этилёндиaминa, взятого в количестве 0,05-1,0 масс. N , N , N, N-тетра- (3 ,5-ди-трет-бутил -4-оксибензил)-этилендиамин(оэонин-28), имеющий структурную формулу СССН.,,. РССН, НОЧОУСН, N4CHJ-N )f 2. CtCH 2 L Ъ представляет собой белый порсжюк с т.пл. 182-183 С, растворилвлй в бенз ле, диметилформамиде, хлористом мет лене, четыреххлористом углероде. Пример. В стеклянную ампул емкостью 50 мл. предварительно промы тую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мл непосредственно перед загрузкой перегнанного стирола с содержанием основного веества 99,7-99,8% и 0,0136 г (0,05% от веса стирола) Озонина-28. Ампулу запаивают и помещают в силиконовую аню, где выдерживают при 110°С в ечение 15-ти ч. После темперирования полимер из ампулы осаждают метиловым спиртом и центрифугируют (п « 2500 об/мин) в течение 20 мин.-После декантации жидкости из полимера вакуумированием до постоянного веса удаляют остатки растворителя. Количество полимера на загруженный мономер составляет 37,5% при-средней молекулярной массе образовавшегося полимера 215800. П р и, м е р 2. Термическую полимеризацию стирола осуществляют аналогично примеру 1с той лишь разницей, что в стеклянную ампулу загружают 30 мл стироа ректификата и 0,272 г (1/0 масс.% по отношению к стиролу) Озонина-28. Количество образовавшегося полимера и его молекулярная масса составляют 0,4% и 5880, соответственно. аналогичных условиях проводят термополимеризадию в присутствии различных концентраций Озонина-28 и гидрохинона. Влияние природы и концентрации ингибитора на количество образовавшегося полимера при термообработке стирола при 110°С и показано в табл. 1. Как следует из табл.1, в присутствии Озонина-28 термополимеризация стирола протекает в значительно меньшей степени, причем с образованием низкомолекулярных продуков Jpeaк ии;,. Таким образом, предложенное соединение, наряду с проявлением эффективного ингибирующего действия,регулирует молекулярную массу образующегося термополимера /исключая тем самым забивку оборудования высокомолекулярными сшитыми полимерами. Вследствие высокоэффективного действия по отношению к цепным радикальным реакциям 0,зонин-28 значительно подавляет развитие процесса термополимеризации стирола при длительной термообработке. Зависимость количества образующегося полимера и его молекулярной массы от характера ингибитора при термообработке стирола при и концентрации ингибитора 0,3 масс.% показана в табл.2. Применение Озонина-28 для ингибирования термополимеризации стирола при его ректификационном выделении позволяет в 2-3 раза сократить потери мономера на образование нерастворимых полимерных соединений, повысить коэффициент использования оборудования и улучшить, технико-экономические показатели производства стирола в целом.