СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ИЗОАЛКИЛАДАМАНТАНб8 Советский патент 1971 года по МПК C07C13/615 C07C1/20 

Изобретение относится к области пблучепия изоалкиладамаптанов общей формулы I rci. ./где R-СНз, СгНз. Соединения могут найти применение в разных отраслях техники, поскольку обладают рядом технически важных физических свойств: ие теряют вязкости при низких и высоких температурах и поэтому могут быть использованы в качестве масел илп как добавки к маслам. Кроме того, эти соединения богаты энергией и термоустойчивы. Пзоалкила„ 90% А-Н-н А/ COOCjH /8( .A-C -А-С-СН COOC.HS ДамантанЫ являются также исходными продуктами для синтеза ряда новых производных адамантана с интересными физиологически активными свойствами (противовирусными, психодепрессорными и т. д.). Известно, что соединение I (R-СНз) получают из адамаитплметилкетона, который, в свою очередь, получают сравнительно сложными путями из 1-адамантанкарбоновой кислоты или из адамаптилацетилена. Известная хнмическая схема получения 1-изопропиладамантана I, где А- следующая: ОН - А-СОС1 94 i . .. 87, j-COOCjH А-С-СН,

Общий выход I, считая на адамантан, 30%.

Как видно, получение нродукта ироводят многостадийным синтезом, что затрудняет удовлетворение растущих нотребностей в этом ценном физиологически активном нродукте.

А-СООН - А-С

Предложенный снособ иозволяет значительно сократить стадийность ироцесса с одновременным увеличением выхода целевого нродукта.

Общую химическую схему иолучення изоалкиладамантанов согласно изобретению можно представить следующим образом:

О ОСН.

УбЗиN

/ l5 Я8о/tQ9o// 3

.-V ,

СН

Обш. выход I, считая на адамантан, 67%.

1акнм образом синтез сокращен до четырех стадий, значительно увеличен выход 1-изолрониладамантана (от 30% до 67%, считая на адамантан). Кроме того, увеличены выходы всех отдельных стадий (в среднем выше 90%); стадию синтеза 2-(1-адамантил)-пронеиа (111) из 2-(1-адамантил)-нронанола (И) ведут иерегонкой носледнего в присутствии иода, вместо ранее применяемого 12-тичасового кипячения в уксусном ангидриде; гидрирование 2-(1-адамантил)-пронена проводят над никельхромовым катализатором или над никелем Ренея вместо палладиевого.

Пример. Получение метилового эфира i-адамантанкарбоновой кислоты (IV).

Реакцнонную смесь, состоящую из 43,1 г технической 1-адамантанкарбоновой кислоты (т. ил. 160-165 С), 300 мл бензола, 46 мл метанола и 5 г я-толуолсульфокислоты кипятят в течение 6 час с насадкой Дина - Старка и обратиым холодильником. Охлажденную смесь нромывают водой, бензольный раствор сушат над хлористым кальцием и после отгонки бензола в вакууме водоструйного насоса получают 44,7 г (96 7о) метилового эфира 1-адамантанкарбоновой кислоты, который при стояиии закристаллизовывается, т. пл. 35- .

После отгонки в вакууме (т. кии. 73-75° нрн 3-4 мм получают ЗУ,3 г (84,57ci) белого кристаллического вещества с т. пл. 37-38 С (лит. данные 83-89°С).

11 о л у ч ен и е 2-(1-адамантил)-пропанола-2 (11). Раствор, приготовленный из 40 г метилового эфира 1-адамантанкарбоиовой кислоты и 100 мл абсолютного эфира, при интенсивиом неремещнвании в гечение 20 мин прибавляют к кипящему раствору реактива Гриньяра, нриготовлеиного из 13,5 г магния, 109 мл йодистого мети.та в 100 мл абсолютиого эфира. Полученную смесь кинятят 0,5шс, выдерживают нри температуре 20°С в течеСНз

сн.

ние 1,5 час и выливают в ледяную воду (0,5 л), в которой растворено 45 г хлористо10 аммония, подкисляют соляной кислотой и

экстрагируют эфиром. Эфирный раствор нромывают раствором бисульфита и соды и водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира получают 37,8 г (94%) вещества с т. пл. 60-62°С

(лит. данные т. пл. 64-68°С).

После перегонки в вакууме получают вещество с т. пл. 67-68°С, после сублимации т. пл. 68-69°С. Получение 2-(1-адамантил)Пропана

(111). 34,91 г 2-(1-адамантил)-нропанола в присутствии 0,6 г йода нерегоняют, собирая фракцию с т. кип. 223-248°С. Полученную жидкость растворяют в эфире, промывают раствором метабисульфита натрия, тогда водой,

и отделенный эфирный раствор сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира и перегонки в вакууме (т. кип. 130°С при 28 мм) получают 27,91 г (88,4%) бесцветной жидкости: п 1,5089; т. кип. 238°С

при 729 мм.

Получение 1-изопропиладамантана (I, R-СНз). 48,5 г 2-(1-адамантил)-пропена растворяют в 0,5 л абсолютного этанола и добавляют к раствору 7 г катализатора никеля Ренея. В течение 2-2,5 час гидрируют без повышения давления. После катализатор отфильтровывают, отгоняют этанол и остаток нерегоняют в вакууме (т. кип. 82°С при

1 мм). Получают 45,1 г (92%) бесцветной жидкости; «22 1Д949; т. кин. 239-240°С при 727 мм.

Если гидрирование проводят в автоклаве при давлении 5-10 атм, то реакция проходит

в течение 20-30 мин при температуре 20- 23Т..

Из 3-(1-адамантил)-пентен-3 (т. кип. 122- 124°С при 1 мм; п 1,5156) превращают в 3-{1-адамаиил)-пентан (п 1,4995).

Структуру описанных веществ подтверждают ИК-спектры и данные элементарного анализа.

Предмет изобретения 1. Способ получения 1-изоалкиладамантанов общей формулы:

где R-СНз, С2Н5, с применением водородного каталитического гидрирования 2-(1-адамантил)-пропена и выделения основного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода конечного продукта, 1-адамантанкарбоновую кислоту подвергают этерификации в присутствии кислого катализатора и азеотропного агента с последующим превращением полученного

эфира в условиях реакции Гриньяра в 2-(1адамантил)-пропапол-2 и перегонкой последнего в присутствии иода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидрирования применяют никель Ренея или никельхромовый катализатор.