Способ получения пара эвгенола Советский патент 1952 года по МПК C07C43/23 C07C41/32 

Известен способ получения параэвгенола путем перегруппировки алнл.лового эфира гваякола, в присутствии катализатора-комплексного соединения фтористого бора с уксусной кислотой. Однако применение этого катализатора в производстве затруднительно.

Описываемый способ отличается от известного применением более удобного катализатора - отбельной глины асканита - и обеспечивает 10%-ный выход параэвгенола, считая на исходный аллиловый эфир. . При этом перегруппировку аллилового эфира гваякола в присутствии указанного катализатора проводят при температуре около 100° в присутствии толуола в качестве растворителя.

Пример ы.

1. Изомеризация аллилового эфира гваякола. 35 г аллилового эфира гваякола, 35 г сухого толуола и 8,5 г асканита помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром, и нагревают при перемешивании на масляной бане.

Когда температура в колбе приближается к 100°, обогрев прекраш.ают. При этом начинается экзотермическая реакция, которая продолжается 15-20 мин, причем температура в реакционной смеси достигает 123°.

По охлаждении асканит отфильтровывают и продукт реакции промывают толуолом.

Толуольный раствор продукта реакции экстрагируют 10%-ным раствором едкого натра 3 раза по 50 мл и образовавшиеся в результате реакции фенолы отделяют от нефенолов.

а) Выделение фенолов.

Щелочной раствор продуктов реакции подкисляют разведенной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившееся масло экстрагируют толуолом и сушат сульфатом натрия.

После отгонки толуола получают 26,2 г неперегнанной смеси фенолов, что составляет выход 72,8% от теоретического.

№ 94362- 2 Полученную смесь нерегоняют в вакууме и получают следующие выходы;

1-я фракция 18 мм 121 - 125°

16,5 мм 130 131°. . .11,1 г п D 1,5400

И-я фракция 16 мм 134-140°...8,8 г ,539

111-я фракция 16 мм 145-159°...2,3 г ,5408

1-я фракция имеет занах эвгенола с примесью гваякола. И-я фракция имеет преобладающий запах ортоэвгенола. Эту фракцию вновь перегоняют в вакууме и получают следукицие выходы:

1-я фракция 7 мм 111 -113 . . . 2,4 г п D l,539i) П-я фракция 6 мм 112,5-113,5° . . . 5,1 г n-fj 1,539:) П1-Я фракция 6 мм 115°... 0,8 г пп 1,5391

Однако дробны.м фракционированием смесь изомеров разделить не удалось. При попытке получить эфир паранитробензойной кислоты вместо кристаллов выпадает масло, KOiopoe не закристаллизовывается в течение четырех месяцев.

б) Выделение нефенолов.

Толуольный экстракт, содержащий нерастворимую в щелочи часть продукта реакции, промывают два раза пасыщепным раствором .хлористого натрия до нейтральной реакции на фенолфталеин. После отгонки толуола получают неперегнанных нефенолов 5,8 г, или 16,6% от теоретического.

При перегонке нефенолов в вакууме получают: 1-я фракция 11 мм 70-102° . . . 0,9 г п о 1,5213 П-я фракция 12 мм 115-120° . . . ,о г , 1,5340 И1-Я фракция 12 лиг 129-137° . . . 2,0 г п,у 1,5364 2. Идентификация пара-орта- и метааллилгваяколов.

а)Параэвгенол пли парааллилгваякол

В результате изомеризации в присутствии едкого кали смеси аллилгваяколов выделяют параизоэвгенол по 1,5770 и его бензоат с теми, пл. 103,5-104,5°.

Из смеси изомеров аллилгваяколов выделяют чистый нараллилгваякол (эвгенол) с темп. кип. 121 -123° при И мм 1,5398 темп. пл. паранитробензоильного производного 78,5-79,5°. Получают комплексное сое.аинение параэвгенола с поташе.м.

б)Ортоэвгенол или ортоаллилгваякол

В чистом виде ортоэвгенол выделить не удалось. Из продуктов изомеризации смеси аллилгваяколов в присутствии едкого кали выделен ортоизоэвгенол с темп. пл. 78-78,5°. Получен бензоат ортоизоэвгенола темп. пл. 71-72,5°.

Под микроскопом ортоизоэвгенол имеет вид длинных иголок.

Остаток4,0

26,2 г

Остаток0,5

8,8 г.

Остаток1,4

5,8 г

в) Метааллилгваякол или хавчбетпл

В чистом виде хавибетол выделить не удалось. Из продуктов изомеризации смеси аллилкваяколов в присутствии едкого кали выделено бесцветное кристаллическое вещество с темп. пл. 94,5-95, соответствующее изохавибетолу.

Под микроскопом кристаллы имеют вид иродолговаты.х шестигранников.

Пред м е т и з о б р е т е н и я

Способ получения параэвгенола иутем перегруппировки аллилоиого эфира гваякола, отличающийся тем, что перегруппировку аллилового эфира гваякола проводят в присутствии отбельпой глины асканита при температуре 80° в отсутствии растворителя и при температуре около 100° в присутствии толуола в качестве растворителя.

- 3 № 94362