СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ2- Советский патент 1971 года по МПК C07D265/22 

Изобретение относится к области нолучения новых соединений, которые могут найти применение в качестве люминофоров.

По сравнению с незамещенными бензоксазонами полученные соединения обладают отличающимися спектрами люминесценции. Замещенные бензоксазоны обладают высокой светопрочностью и практически не меняют своей интенсивности при длительном облучении нефильтрованным УФ-светом. Большинство из этих соединений имеют батохромно смещенный по сравнению с «люмогеном 535 максимум люминесценции на 20-25 нмк. Это увеличивает возможности выбора люминофоров для тройного цветоделения с неперекрывающимися спектрами. Кроме того, бесцветные при дневном освещении новые люминофоры желтого и оранжевого свечения позволяют расширить гамму флуоресцентных красок для театров, а также карандашей, туши и т. д.

Известен способ получения 2-(2-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазонов-4 путем взаимодействия антраниловой кислоты с 2-арилсульфонилхлоридом в среде ппрпдипа при кипении реакционной массы. Продукты выделяют известным способом. Выход составляет 60-85%.

чения замещенных 2-(2-арилсульфонилампнофенил)-4Н-3,1-бензоксазонов-4 общей формулы

где R и R - галоид или низший алкоксил, основанный на известной реакции.

Способ заключается в том, что соответствующее производное антраниловой кислоты подвергают взаимодействию с арилсульфонил.хлоридом в среде органического основания, папример пиридина. Процесс желательно вести при кипении реакционной массы. Продукты выделяют известным способом.

Вы.од составляет 56-87,5%.

К раствору 6 г (0,035 моль} 5-хлорантраниловой кислоты в 20 мл сухого пиридина при 50-60° добавляют частями при перемешивании 13,6 г (0,071 моль) п-толуолсульфонилхлорида, смесь доводят до кипения. Выпавший по охлаждении осадок отфильтровывают и иерекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.

Выход 56% от теоретического.

Т. пл. 234,5-235°С.

Найдено; С 54,87-55,11; Н 3,08-3,28.

Для C2iHi4Cl2N204S вычислено: С 54,65; Н 3,06.

Пример 2. 2- (2-тозиламино-4-бромфенил)-4Н-3,1-бензоксазон-4.

Стадия 1. Получение 4-бром- -тозилантраниловой кислоты. Растворяют 7 г (0,0304 лш.ль) 4-бромантраниловой кислоты в растворе, содержаш,ем 7,9 г кальцинированной соды в 50 мл воды при 50-60° и при этой температуре добавляют в пять приемов в течение 20 мин 7 г (0,0366 моль} /г-толуолсульфонилхлорида. Реакционную смесь выдерживают при 60°С в течение 20.vtuw, после чего температуру постепенно повышают до 85°С. Затем рекционную смесь охлаждают до 50°С и при сильном перемешивании нейтрализуют 16 мл 6 н. соляной кислоты. Выпавший осадок кристаллизуют из спирта или бензола.

Выход 9,1 г (87,5% от теоретического).

Т. пл. 202-202,5°С.

Найдено: С 45,76-45,60; Н 3,58-3,55; N 3,56-3,43.

Для Ci4Hi2BrNO4S вычислено: С 45,42; Н 3,26; N 3,78.

Стадия 2. Получение хлорангидрида 4-бромN-тозилантраниловой кислоты.

14,2 г (0,04 моль} 4-бром-Н-тозилантраниловой кислоты, 28 мл (0,4 моль} хлористого тионила и 200 мл бензола кипятят с обратным холодильником в течение часа. Бензол и избыток хлористого тионила отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток перекристаллизовывают из гептана. Выход 13,8 г (89% от теоретического).

Т. пл. 122-122,5°С.

Найдено: S 8,34-8,59.

Для CuHiiBrClNOsS вычислено: S 8,24.

Стадия 3. Получение -(2-тозиламино-4бромбепзоил) -антраниловой кислоты.

К смеси, содержащей 1,86 г (0,015 моль} антрапиловой кислоты, 1,8 г ацетата натрия (безводного) и 25 мл ледяной уксусной кислоты, при 50°С при перемешивании добавляют в несколько приемов 6,5 г (0,0167 моль} хлорангидрида 4-бром-Н-тозилантраниловой кислоты. Выпавший осадок промывают водой и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход 4,7 г (64% от теоретического).

Найдено: С 51,10-51,48; Н 3,59-3,91; S 6,59-6,98.

Для C2iHi7BrO5S вычислено: С 5К54; Н 3,50; S 6,55.

Стадия 4. Получение 2-(2-тозиламипо-4бромфенил)-4Н-3,1-бензоксазона-4.

2,6 г (0,00545 моль} Ы-(2-тозиламиио-4бромбепзоил)-антраниловой кислоты и 4 мл (0,0545 моль) хлористого тионила кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин. Осадок, выпавший при высаживании гептаном, перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход 2 г (78% от теоретического).

Т. пл. 218-219°С.

Найдено: С 53,58-53,51; Н 3,29-3,31; S 7,21-7,17.

Для C2iHi5BrN204S вычислено: С 53,51; Н 3,21; S 6,80.

Пример 3. Путем аналогичных превращений из 5-хлорантраниловой кислоты был получен 2- (2-тозиламино-5-хлорфенил) -4Н-3,1 бензоксазон-4 с т. пл. 221-221,5°С.

Найдено: С 59,36-59,39; Н 3,85-3,76; X 6,71-6,84.

Для C2iHi5ClN2O4S вычислено: С 59,06; Н 3,54; N 6,55.

Пример 4. 6-метокси-2- (2-тозиламинофе нил) -4Н-3,1-бензоксазон-4.

Стадия 1. Получение 5-метокси-Х-(2-тозиламинобензоил) -антраниловой кислоты. К смеси, содержаш,ей 6,8 г (0,041 моль) 5метоксиантраниловой кислоты, 3 г безводного ацетата натрия и 25 мл ледяной уксусной кислоты, при 50С при перемешивании добавляют в несколько приемов 15,45 г (0,05 моль) хлорангидрида N-тозилантраниловой кислоты. Выпавший осадок промывают водой и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.

Выход 14 г (75% от теоретического). Т. пл. 199-200°С.

Найдено: С 59,73-59,53; Н 4,79-4,56; N 6,27-6,43,

Для C23H22N2O7S вычислено: С 59,57; Н 4,57; N 6,36.

Стадия 2. Получение 6-метокси-2-(2-тозиламипофенил)-4Н-3,1-бензоксазона-4.

13,7 г (0,0312 моль) 5-метокси-Ы-(2--тозиламинобензоил)-антраниловой кислоты и 23 мл (0,312 моль) хлористого тионила кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин. Осадок, выпавший при высаживании гептаном, перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.

Выход 11,3 г (79% от теоретического). Т. пл. 207,5-208,5°С.

Найдено: С 62,27-62,00; Н 4,15-4,33; К 6,61-6,74.

Предмет изобретения

1. Способ получения замещенных 2-(2-арнлсульфониламинофенил)-4Н - 3,1 - бензоксазонов-4 общей формулы

О ..

HJ N -/

где R и R - галоид или низщий алкоксил, Ofличаюш.ийся тем, что соответствующее производное антраниловой кислоты подвергают взаимодействию с арилсульфонилхлоридом в среде органического основания с последующим выделением продуктов известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического основания используют пиридин.

3. Способ по п. I, отличающийся тем, что реакцию ведут при кипении реакционной мас15сы.