СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ 2-АЦИЛИНДАНДИОНОВ-1,3 Советский патент 1965 года по МПК C07C49/225 C07C45/45 C07C49/12 

Данное изобретение относится к области получения 2-ацилиндандионов-1,3, обладающих антикоагулянтным действием.

Способ получения ненасыщенных 2-ацилиндандионов-1,3 в литературе не описан.

Предлагаемый способ получения ненасыщенных 2-ацилиндандионов-1,3 состоит в том, что 2-ацетилиндандион-1,3 подвергают взаимодействию с ароматическими альдегидами в присутствии щелочных или кислых катализаторов, например пиперидина или ледяной уксусной кислоты.

Пример 1. 2-Циннамоилиндандион- 1,3.

а) 1,88 и (0,01 моль) 2-ацетилиндандиона1,3, 2 мл { 0,02 моль) бензальдегида и 0,5 лы пиперидина нагревают на водяной бане 1 час: К образовавшейся кристаллической массе прибавляют 10 мл спирта и нагревают на водяной бане 30 мин, оставляют на 2 час и отделяют кристаллический осадок 2-циннамо11линдандиона-1,3 с т. пл. 183-185° С. Фильтрат разбавляют водой и подкисляют - выпадает оранжевый осадок. Его отделяют и нагревают с небольшим количеством спирта для удаления непрореагировавшего исходного ацетилиндандиона. Получают 0,95 г остатка, ггр.едставляющего собой циннамоилиндандион. с т. ил. 83°С. Общий выход 2,17 г или 78,0% от теоретического. Все Полученное количестио еще

раз кипятят со спиртом и получают в остатке чистый 2-циннамоилиндандион-1,3 с т. пл. 186-187°С. Перекристаллизация нз больщого количества спирта не повыщает температуры

плавления.

б) 0,5 г 2-ацетилиндандиона-1,3 растворяют в 2 жл ледяной уксусной кислоты, прибавляют 0,5 мл бензальдегида, 5 капель концентрированной серной кислоты и кипятят 5 мин. Охлажденный раствор осторожно разбавляют небольщим количеством воды. Выпавщий желтый осадок 2-циннамоилиндандиона-1,3 перекристаллизовывают из спирта. Выход 0,27 г (55% от теоретического), т. пл. 184-185° С.

Смесь с препаратом, полученным по методу, описанному в пункте а, не дает депрессии температурыплавления.

2-Циннамоил1 Ндандион-1,3 - желтые кристаллы, в воде не растворяются, хорощо растпоряются в диоксане и ледяной уксусной кислоте. В спиртог оГг щелочи он растворяется с желтым окращисанаем и при подкислеипи выпадает обратно в неизменном виде. Спиртовые растворы циннамоилиндандиона с водным

раствором хлорного железа дают красное окрашивание.

Аналогично, по методу, описанному в пункте а, из 2-ацетнлиндандиона-1,3 и анисового альдегида получен 2-п-метоксициннамоилиндандион-1,3 с выходом 72,4% и т. пл. 192- 193° С, из ванилина 4-окси-3-метоксициннамоилиндандион-1,3 с выходом 73,6% и т. пл. 212° С, из вератрового альдегида 3,4-диметоксициннамоилиндандион-1,3 с выходом 47,3% и т. пл. 202° С и др.

Пример 2. 2-о-Оксициннамоилинд а н д и о н - 1,3.

1,88 г (0,01 моль) ацетилинданднона, 2 мл (0,02 моль) салицилового альдегида и 0,5 мл пиперидина нагревают на водяной бане 1 час, прибавляют 10 мл спирта и кипятят 30 мин. На другой день отделяют выпавшие оранжевые кристаллы 2-о-оксициннамоилиндандиона1,3 (0,88 г) с т. пл. 212-214° С. Фильтрат разбавляют водой и подкисляют соляной кислотой. Выпавший маслянистый осадок растирают со спиртом и отделяют осадок. Получают еше 0,12 г о-оксициннамоилиндандиона-1,3 с т. пл. 214° С. Общий выход 1 г (34,2% от теоретического). При нагревании он растворяется в диоксане, ледяной уксусной кислоте, хуже- в спирте и хлороформе. В щелочах растворяется с желтой окраской. После кристаллизации из спирта т. пл. 223-224° С.

Найдено, %: С 73,88; Н 4,05

Ci8Hi2O4

Вычислено, %: С 73,98; Н 4,11Ацетильное производное с т. пл. 166-168° С хорошо растворяется в хлараформе, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, диоксане.

Найдено, %: С 71,81; Н 4,24 СвоНиОб

Вычислено, %: С 71,82; Н 4,19

Пример 3. 2-п-Нитроциннамоилиндандион- 1,3.

К раствору 0,5 г 2-ацетилиндандиона-1,3 в 2 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 0,4 г п-нитробензальдегида, 5 капель концентрированной серной кнслоты и кипятят 30 мин. Уже во время реакции выпадают светло-коричневые кристаллы. После нх кристаллизации из диоксана получено 0,16 г (20% от теоретического) 2-п-ннтроциннамоилиндандиона1,3, т. пл. 295°С. К диоксановому фильтрату по каплям добавляют воду до тех пор, пока не выпадет осадок. Выход 0,33 г (41% от теоретического) 2-п-нитроциннамоилиндандиона1,3, т. пл. 295°С. Общий выход 61% от теоретического. Растворяется в обычных органических растворителях. Найдено, %: N 4,32

CisHiiOe

Вычислено, %: N 4,36.

Пример 4. 2-п-Диметнламнноцнннамонлинданднон-1,3.

Аналогично предыдущему методу на 0,5 г ацетилиндандиона, 0,4 г п-диметиламинобензальдегида и 5 капель концентрированной серной кнслоты получают красные кристаллы 2п-днметнламиноциннамоилиндандиона-1,3. Выход 0,42 г (53% от теоретического), т. пл. 208-210° С (из спирта). Найдено, %: N4,48

QoHnOjN Вычислено, %:N 4,39.

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных 2-ацилнндандионов-1,3, отличающийся тем, что 2-ацетилиндандион-1,3 подвергают взаимодействию с ароматическим альдегидом в присутствии щелочных или кислых катализаторов, например пиперидина или ледяной уксусной кислоты.