ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Советский патент 1971 года по МПК C08L71/00 C08L23/02 C08L67/00 C08L71/00 

Изобретение относится к термопластичным формовочным композициям на основе полиацеталей.

Известны композиции на основе смеси полиацеталей и полимеров или сополимеров сс-олефинов, диенов, сложных виниловых эфиров или эфиров акриловой или метакриловой кислоты.

Предлол енная композиция отличается от известной тем, что полимеры, применяемые в качестве второго компонента композиции, имеют размер частиц 0,1-5 мк. Это приводит к значительному повышению ударопрочности композиции по сравнению с ударопрочностью чистых полиацеталей и не происходит никакого понижения величин твердости и жесткости полимеров.

Термопластичная формовочная композиция согласно изобретению состоит из смеси комнонентов; 99,9-90 вес. % гомополимеризата или сополимеризата формальдегида или триоксана со средним мол. в 5000-200000 и 0,1 - 10 вес. % полимера со среднием мол. в. 1000- 1000000, температура размягчения которого находится ниже температуры плавления кристаллической фазы полиацеталя с температурой стеклования -120°С-30°С и находящегося в смеси в виде частичек, средний диаметр которых составляет 0,1-5 мк.

Способ получения предлагаемых термопластичных формовочных композиций, состоит в том,что

а)99,9-90 вес. % гомополимеризата или сополимеризата формальдегида или триоксана со средним мол. в. 5000 и 200000;

б)0,1-10 вес. ч. полимера со среднием мол. в. 1000-1000000, температура размягчения которого находится ниже температуры плавления кристаллической фазы полиацеталя (строение и свойства которого приведены в пункте а), а температура стеклования которого составляет -120°СКЗО°С,

при температурах 150-250°С гомогенно смешиваются, причем компонент по пункту б) находится в составе смеси в виде частичек с диаметром 0,1-5 мк.

Под полиацеталями в предлагаемом изобретении понимаются гомополимеризаты формальдегида или триоксана, концевые гидроксильные группы которых стабилизированы путем переведения в сложные или простые эфиры для предотвращения деструктивных процессов, а также сополимеризаты приведенных выше мономерных продуктов. В качестве сомономеров нри сополимеризации триоксана могут находить применение прежде всего простые циклические эфиры и циклические ацетали в количествах 0,1-20 вес. % (предпочтительно 0,5-10 вес. %). Под простыми циклическими эфирами в данпом изобретении попимаются соединения общей формулы R. - сн - а / {CHRg)T3 где RI и R2 могут иметь как одинаковое, так и различное строение и в каждом отдельном случае представляют собой атом водорода, фенильпый остаток, алифатический алкильный радикал, содержащий в составе своей молекулы 1-5 углеродных атомов, (предпочтительно 1-3 углеродных атома) или алифатический радикал, содержащий в составе своей молекулы 1-5 углеродных атомов (предпочтительно 1-3 углеродных атома), причем указанный алкильпый радикал с свою очередь замещен 1-3 атомамп галогена (предпочтительный вариант изобретения - атомамп хлора), и п - целое число со значением 1-4. В соответствии с предпочтительным вариантом предлагаемого Р1зобретеппя находят применение нростые циклические эфпры с тремя членами в цикле, особенно соединения общей формулы R.-сь:-; где Rs представляет атом водорода, фенильный радикал, насыщенный алифатический алкильный радикал, содержащий в составе своей молекуля 1--3 углеродных атома или замещенный на 1-3 атома галогена, в соответствпп с предпочтительным вариантом предлагаемого изобретения, на атомы хлора, насыщенный алифатический радикал, содержащий в составе своей молекуля 1-3 углеродных атома. В качестве простых циклических эфиров, содержащих 3 члена в цикле, наиболее пригоден этиленоксид, кроме того, хорошо пригодны: окись стирола, окпсь пропилена и эпйхлоргидрин. Помимо перечислепных простых циклических эфиров, в качестве со.мономеров паходят применение также простые циклические эфиры, например циклогексепоксид или фенилг лицидиловый эфир, последний может иметь в качестве заместителя алкильный радикал, содержащий 1-4 углеродных атома. Под циклическими ацеталями в предлагаемом изобретении попимаются соединения, представляющие собой продукты взаимодействия насыщенных или ненасыщенных алифатических илп циклоалифатических диодов с алифатическими альдегидами или тиоальдегидами с формальдегидом. всего пригодны циклические формали а,а)-диолов с 2-8 углеродными атомами, в соответствии с предпочтительным вариантом предлагаемого изобретения 2-4 углеродными атомами, углеродная цепь которых через каждые 2 углеродных атома прерывается на атом кислорода. Наиболее применимы циклические формали, строеппе которых отвечает общей формуле а.с: 7 ™ --с,.. О ( )y где R4-R имеют как одинаковое, так и различное строение, и в каждом отдельном случае представляют собой атом водорода, фенильный остаток, алифатический алкпльный радикал, содержащий в составе своей молекулы 1-5 углеродных атомов, (предпочтительно 1-3 углеродных атома) или алифатический алкильный радикал, замещенный 1-3 атомамп галогена (предпочтительно замещенный атомами хлора, содержащий в своем составе 1-5 углеродных атома, лучше 1-3 углеродных атома); X - целое со значением 1-7 (предпочтительно 1-4); у - нуль или при представляет собой целое число -3. В особенности пригодны циклические формали насыщепных алифатических а,(о-диолов, содержащих в составе своей молекулы 2-8 углеродных атомов (предпочтительно 2-4), а также циклические формали олигликолей, т. е. циклические формали общей формулы о - (снг- сн2-о)у где X -я у имеют приведенное выше значение. Наиболее пригодны в качестве циклических ацеталей соединения следующего строения; глпкольформаль-(1,3-диоксолан), бутандиолформаль-1,3 - диоксепап и дпгликольформаль(1,3,6-триоксан). В определенных случаях наиболее пригодпы соединения следующего строения: 4-хлорметпл-1,3-диоксолан, гександполоформаль и бутендиолформаль. Для пзмепения текучести формовочных композиций к сополимеризатам формальдегида или триоксапа могут прибавляться спообные к полимеризации соединения в количестве 0,05-5 вес. % (предпочтительно 0,1 - 2 вес. %) теркомпопентов с несколькими способными к полимеризации группами в молеуле, таких как алкилглицидилфор.мали, поигликольдиглицидиловые простые эфиры, аландиолдпглнцидиловые цростые эфиры или 6wc-(алкаптриол) триформали. Под алкилглицидилформалями понимаются соединения общей формулы а-0-СН2-0- СН2- , где R представляет собой алифатический алкильный остаток, содержащий в составе своей молекулы 1-10 углеродных атомов (лучще 1-5 углеродных атомов). Наиболее пригодны алкилглицидилформали приведенной формулы с линейными, насыщенными алифатическими остатками, например метилглицидилформаль, этилглицидилформаль, пропилглицидиоформаль я бутилглицидилформаль. В качестве полигликольдиглицидиловых простых эфиров используют соединения общей формулы сн - сн - снг- О - (снг-снг-о)5с-снг-сн-снг где X - целое число со значением 2-5. В особенности пригодны полигликольдиглицидилоBbie простые эфиры указанной общей формулы, в которой X-2 или 3, , например, как диэтиленгликольдиглицидиловый эфир и триэтиленгликольдиглицидиловый эфир. Под алкандиолдиглицидиловым простыми эфирами понимаются диглицидиловые простые эфиры алифатических диолов, содержащие в составе своей молекулы 2-6 углеродных атомов (предпочтительно 2-4 углеродных атома) и диглицидиловые простые эфиры циклоалпфатических диолов, содержащие в составе своей молекулы 6-10 углеродных атомов. Наиболее пригодны диглицидиловые простые эфиры алифатических а,м-диолов, содержащие в составе своей молекулы 2-4 углеродных атома, такие как этиленгликольглицидиловый эфир, 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир и 1,3-цропандиолдиглицидиловый эфир. Кроме того, хорощо пригодны такие соединения, как алкандиолдиглицидиловые эфиры строения 1,3-бутандиолдиглицидиловый эфир и 1,4-диметилолциклогексендиглицидиловый эфир. Под (алкантриол)триформалями понимаются соединения с линейиыми и двумя циклическими формальными группами, в особенности соединения формулы СИ, сн (снг)го снг-о-(снг)г-сн-снг 0 .0 (7) где г/ и Z в каждом отдельном случае представляют собой целое число со значением 3-9 (предпочтительно 3-4). Прежде всего пригодны симметричные бис-(алкантриол) триформали указанной формулы, в которых у и Z имеют одно и то же значение, так же 1 15 20 как б«с-(1,2,5-пентатриол) триформаль л преимущественно быс-(1,2,6-гексантриол) триформаль. Полиацетали, применяющиеся в соответствин с предлагаемым изобретением, имеют мол. в. 5000-200000 (предпочтительно 10000-100000), температура плавления кристаллической фазы полиацеталей 50-170°С. В качестве смешиваемого компонента для полиацеталей, предлагаемых в изобретении, пригодны полимеризаты, температура размягчения которых находится ниже температуры плавления кристаллической фазы использующихся полиацеталей (предпочтительна температура 50-160°С), температура стеклования которых от -120 до +30°С (предпочтительна от -80 до 0°С). В качестве смешиваемого компонента прежде всего пригодны гомополимеризаты и сополимеризаты олефиновых ненасыщенных соединений общей формулы НеС f. где Rs представляет собой атом водорода или метильный остаток п Rg - атом водорода, ка.рбоксильную группу, алкилкарбоксигруппу, содержащую в составе своей молекулы 2-10 углеродных атомов (лучще 2-5 углеродных атомов), ацилокспгруппу, содержащую в составе своей молекулы 2-5 углеродных атомов (лучще 2-3 углеродных атома) или винильный остаток. В качестве примера следует упомянуть следующие продукты: гомополимеризаты и сополимеризаты а-олефинов, такие как полиэтилен, сополимеризат этилена с пропиленом, сополимеризаты эти лепа со сложными эфирами акрило-вой кислоты, сополи геризаты этилена со сложными эфирами метакриловой кислоты, сополимеризаты этилена с акриловой кислотой. Наиболее пригодны - полиэтилен, сополимеризаты из этилена с винилацетатом и сополимеризаты из этилена со сложными эфирами акриловой кислоты, в которых весовая составная часть этилена 40-90% (предпочтительно 50-80%); гомополимеризаты и сополимеризаты 1,3диенов, содержащие в составе своей молекулы 4-5 углеродных атомов, такие как полибутадиен, полиизопреп, .сополимер стирола с бутадиеном, сополимер бутадиена с акрилонитрилом;гомополимеризаты п сополимеризаты сложных виниловых эфиров, такие как поливинилацетат, поливинилиропионат, поливинилбутират;гомополимерпзаты и сополимеризаты сложных эфиров акриловой п метакриловой кислот, такие как полиэтилакрилат, полибутилметакрилат, поли-2-этнлгексилыетакрилат, полиоктилметакрилат.

В качестве смешиваемого компонента, кроме того, находят применение простые и сложные нолиэфиры. Под простыми полиэфираМИ п предлагаемой композиции понимаются гомонолимернзаты и сонолимеризаты перечисленных простых циклических эфиров, такие как полиэтиленоксид, полинропиленоксид, поли-3,3-диметилоксетан. Особенно нригодны сополимер изаты этиленоксид-прониленоксид, а также нолитетрагидрофуран.

Под сложнымн полиэфирами понимаются соединения, состоящие из двухфункциональиых карбоновых кислот и диолов. Пригодны, прежде Rcero, сложные полиэфиры из линейных, алифатических дикарбоновых кислот, содержащие в составе своих молекул 4-12 углеродных атомов с а,сй-диолами, такие как сложпый полиэфир на основе себациновой кислоты и этиленгликоля, себациновой кислоты и бутандиола.

Молекулярный вес полимерных смещивае fыx компонентов может колебаться в очень щнроких пределах. Пригодны продукты с мол. в. 1000-100000 (предпочтительно 1000-3000009), но особенно хорошие результаты получаются при использовании смещиваемых компонентов, с мол. в. 5000-150000.

Повышение сопротивляемости воздействию ударных нагрузок предлагаемых формовочных масс зависит как от концентрации, так в значительной стенени и от величины частичек полимерного продукта, добавляемого к композиции в качестве смешиваемого компонентного к композиции в качестве смешиваемого компонента.

Диаметр частичек смешиваемой (дисперсией) фазы 0,1-5 лгк, (нредиочтительно 0,1-3 мк}; но особенно хорощие результаты получаются при использовании таких формовочных композиций, диаметр частичек смешиваемой фазы которых Составляет 0,2-2 мк. Смешивание составных компонентов формовочной массы пронзводится произвольным способом, например при использовании вальцов, смесителей или экструдеров. Температура сл1ешивания выще температуры плавления кристаллической фазы полиацеталя и находится в пределах 150-250°С (предпочтительно 170-200°С).

Величина частичек дисперсной фазы, добавленной к формовочной композиции зависит не только от строения и концентрации добавляемого нолимерного продукта, но также и от температуры, при которой производится смешивание продуктов, от вязкости расплава и от характеристик использующегося для смешиваиня нриведенных продуктов аппарата. Оптимизацию условий смешивания компонентов формовочной массы след)ет регулировать при помощи величины частичек, а величина последних контролируется электронно-микроскопическими исследованиями. Такое определение размера частичек добавляемого комцонента производится следующим образом: специальным шпателем в соответствуклпем месте анпарата, в котором смешиваются компоненты формовочной комиозиции и отбирают маленькую пробу расплавленной формовочной массы. После охлаждения ее при помощи ультрамикротома обычным способом получают тонкую пленку формовочной композиции, которую исследуют электронным микроскопом. Исследуют электронномикроскопические снимки, полученные нри общем увеличении в 10000 раз, измеряют размер частичек, видимых на этих снимках я затем рассчитывают средннй их размер. При иснользовании описанного способа можно достаточно точно определить режим смешивания компонентов предлагаемой формовочной массы. В том случае, если найденный таким образом оптимальный режим смешивания компонентов формовочной массы ноддерживают постоянным, получаются формовочные массы с требуемым размером частичек. Тогда вполне достаточио, если электронномикроскопические исследования для определения размера частичек дисперсной фазы будут производиться через более продолжительные промежутки вредгени.

Формовочные массы могут быть измельчены механическим путем, например путем дробления или размалывания до получения гранулятов, небольших кусочков волокнистой массы или порошка. Вследствие того, что форАговочиые массы в изобретении являются термопластичными, они могут перерабатываться литьем под давлением, экструдированием, нрядением из расплава или глубокой вытяжкой. Формовочные массы пригодны для получення полуфабрикатов или полностью готовых формованных изделий таких, как бруски, ленты, стержни, пластины, пленки, фольга, трубы или шланги, а также предметов бытового назначения - чашек и бокалов и частей различных машин - корпусов или зубчатых колес.

При м ер. В шиековом экструдере с тремя обогреваемыми зонами гомогенизируют 2 кг полиацеталя с необходимым количеством смеи.1иваемого компонента, (время пребывания формовочной массы в полости рабочего цилиндра экструдера 4 мин) и по истечении указанного промежутка времени формовочную массу гранулируют. Размер частичек и, соответственно, распределение величин частичек смешиваемого компонента определяют электронномикроскопическими исследованиями. Диаметр частичек смешиваемого компонента в пределах 0,1-5 мк регулируют, варьируя условия экструзии, например, изменением температурного режилга экструзии или изменением числа оборотов шнека. Из полученной этим способом формовочной массы отливают пластинки размером 60X60x2 мм, которые ИСПОЛЬЗУЮТ дчя определения удельной ударной вязкости методом падающего шарика. Отлитую пластинку закрепляют между двумя рамами и проводят испытание

Удельная ударная вязкость смесей полиацеталей

II

на удар, для чего падающий молот весом 500 г должен падать на пластинку вертикально с разной высоты. В качестве меры удельной ударной вязкости приводится высота падения ударного устройства, при которой испытуемое формованное изделие сопротивляется кинетической энергии падающего приспособления, причем в этом случае еще не наблюдается разрущения образца.

Для полной характеристики предлагаемых смесей в таблице для каждого отдельного случая приводится состав полиацетального компонента смеси и состав смещиваемого компонента, вязкость расплава отдельных комнонеитов (/2 при температуре 190°С) или мол. в. перечисленных компонентов (MB), температура стеклования смещиваемого компонента (Гс), диаметр частичек дисперсной фазы в готовой формовочной смеси, а также высота падения падающего приспособления для определения удельной ударной вязкости (причем, данные высоты надеиия падающего приспособления для определения удельной ударной вязкости представляют собой сред12

ние значения для каж-дого конкретного случая из 10 измерений).

Предмет изобретения

Термопластичная формовочная композиция на основе смеси 99,9-90% вес. полиацеталей - полимеров или сополимеров формальдегида или триоксана со средним молекулярным весом 5000-200 000-и 0,1 - 10% вес. полимеров со средним мол. в. 1000--1000000, имеющих температуру стеклования от -120 до +30°С и температуру размягчения ниже температуры плавления кристаллической фазы применяемого полиацеталя и выбранных из группы, содержащей гомополимеры и сополимеры а-олефинов, сонряженных диенов, сложных виниловых эфиров и эфиров акриловой или метакриловой кислоты, а также

простых или сложных полиэфиров, отличающаяся тем, что, с целью повыщения ударопрочности композиции, полимеры, применяемые в качестве второго компонента композиции, имеют размер частиц 0,1-5 жл,