ЛЖЛИОТЕКА I Советский патент 1971 года по МПК C07C69/78 C07C67/10 

Изобретение относится к способу получения 1овых эфиров, а именно алкилаллиловых эфиров алкилаллилоксибензойнон кислоты обн1,ей формулы

ftR

II

СН2 С- СНгО З -СООСНа-С СНз

в которой R и R - водород или метил, а алкилаллилоксигрупиа связана с бензольным ядром эфира бензойной кислоты в т-илир-положении.

Эти новые эфиры являются производными т- или /э-оксибензойной кислоты с ненасыщенными двойными связями на концах молекулы и в литературе не онисаны. В связи с высокой реакционной способностью ненасыщенных связей такие соедииения легко полимеризуются или сополимеризуются с другими мономерами аллилового или винилового типа с образованием высокомолекулярных веществ или используются в качестве сщивателей (средств, способствующих образованию поперечных связей) для других высокомолекулярных веществ. Реакционная способность ненасыщенных связей, а именно ненасыщенных связей алкилаллильной группы со сложноэфирной связью и такой же группы с простой эфирной

связью неодинакова. Это является особенностью данных соединений и позволяет им сравнительно легко полимеризоваться по одной из ненасыщенных связей и образовывать в нолученном полимере поперечные связи или вводить функциональную группу, используя другую ненасьиценную связь, что приводит к синтезу ВЕзгсокомолекулярных веществ с более высокими или модифицированными свойствами.

Изобретение относится к синтезу новых алкилаллиловых эфиров алкилаллилоксибензойных кислот, отвечающих вышеприведенной формуле, в том числе аллилового эфира р-аллилоксибензойной кислоты, 2-метилаллилоБОго эфира (2-метил)-аллилоксибеизойной кислоты, аллилового эфира /п-аллилоксибеизойной кислоты и 2-метилаллилового эфира т- (2-метил) -аллилоксибензойной кислоты.

Такие эфиры можно получать при взаимодействии т- или /;-оксибензойной кислоты или их солей с аллилгалогенидом, или 2-метилаллилгалогенидом, или их с.месью. Так, иапример, новые алкилаллпловые эфиры алкплаллилоксибензойных кислот можно получить при взаимодействии т- или /;-01;сибепзойиой кислоты, основаиий, аллилгалогепидов, 2-метилаллилгалогенидоз или их смеси в растворе или дисперсии, пли Лче при реакции двузаменой кислоты с аллилгалогепидами, или 2-метилаллилгалогенидами, или их смесью в среде растворителя или диспергатора.

Реагенты можно загружать в теоретических молярных соотношениях, т. е. 2 г-моль аллилгалогенида, или 2-метилаллилгалогенида, или но 1 г-моль каждого из них и 2 гэкв основного вещества, нричем избыток галогенидов и ociioiiiioro вещества сиособствует повышению выхода эфира. Растворитель или диспергатор может быть поляриым или ненолярным, ио инертным для комнонентов данной реакции. Таковыми являются предпочтительно кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетоп, алкиламиды, как диметилформамид, диметилацетамид или гексаметилфосфорамид. В соответствующих условиях можно иснользовать также воду.

К основным веществам относятся щелочные неорганические соединения, как гидроокиси, карбонаты или бикарбонаты патрия или калия и оргаиические основания, как например триэтиламии или ниридин.

Реакцию целесообразно вести ири атмос, фериом или более высоком давлении. При проведении реакции в гетерогенной фазе лучше использовать однородную перемешиваемую дисперсию.

Реакцию ведут в интервале тгмнератур от комнатной до 200°С, предночтнтельно между 50 и 150°С. Реакция длится 1-48 час, обычно 4-24 час. Добавка небольщого количества производного йода снособствует сокращению продолжительности реакции.

Для выделения нродукта реакции удаляют растворитель, отделяют образовавшуюся в процессе реакции соль, избыток основаиия и ненрореагировавшие аллилгалогениды или 2метилаллилгалогениды путем дистилляции или фильтрации, затем, если нужно, удаляют кислоту, нанример пеирореагировавщую оксибеизопную кислоту, или иромежуточиые продукты, обрабатывая щелочью остаток, из которого дг стилляцией получают целевой продукт.

Получепные алкилаллиловые эфиры алкилаллнлоксибеизойных кислот - бесцветные или желтоватого цвета жидкости. Ниже приведены название и температура кипения полученных эфиров.

Т. кип.

Эфир рт. ст.

/)-алл11локсибе11150-153/7

эфир р-(2-ме164/7

зомной кислоты г/г-аллилоксибси137-141/5,5

эфир /гг-(2-ме155-158/5

Пример 1. Диснерсию, полученную при добавлении к перемешиваемым 1000 ч. диметилформамида 276 ч. р-оксибеизойной кислоты, ЬУ2 ч. карбопата калия, 6 ч. пиридина и 6ч. йодистого ка.тия в качестве промотора реакции, нагревают до 60°С и за 30 мин по каплям приливают 383 ч. аллилхлорида и пс окоичании приливапия температуру смеси спачала повыщают до 90°С, а затем за 30 мин до

110°С и перемешивают при этой температуре 16 час до завершения реакции.

Реакциоииую смесь охлаждают, отфильтровывают избыток иоташа и образовавшегося хлористого калия, фильтрат перегоняют для

удаления непрореагировавшего аллилхлорида н диметилформамида. Остаток разбавляют 1000 ч. бепзола и обрабатывают 1000 ч. 5%ного водиого раствора едкого кали для экстрагировапия непрореагировавшей оксибеизойной кислоты и образовавшихся промежуточных продуктов. После отгонки из органического слоя бензола остаток разгоняют в вакууме и получают 400 ч. дистиллята, т. кии. 150- 153°С/7 мм рт. ст., представ.тяющего собой соломенно-желтую жидкость с низкой вязкостью, содержащую более 99% аллилового эфира р-аллилоксибеизойиой кислоты.

Пример 2. Повторяют описанный в примере 1 опыт, используя т-оксибензойную кислоту, и получают соломенно-желтый дистиллят, т. кип. 137-141°С/5,5 мм рт. ст., содержащий свыше 99,5% аллилового эфира ш-аллилоксибензойной кислоты. Выход в пересчете на /п-оксибензойную кислоту 91%.

Пример 3. К 3000 ч. ацетона добавляют при перемешивании 690 ч. /и-оксибензойной кислоты, 1325 ч. карбоната патрия и 15 ч. йодистого натрия, затем за 1 час приливают ИЗО ч. 2-металлилхлорида, поддерживая температуру смеси на уровне температуры кипения ацетона. Реакционную смесь кииятят 23 час с обратным холодильником нри перемешивании. После охлаждения отфильтровывают образовавшуюся неорганическую кислоту, от фильтрата отгопяю1 ацетоп, остаток разгоняют в вакууме, собирая фракцию, перегоняклцуюся при 155-158 С мм рт. ст. Фракция представляет собой маловязкую бледио-желтую жидкость, содержащую больше 99% 2метиллаллилового эфира /п-(2-метил)-аллилоксибензойпой кислоты.

Пример 4. Смесь, содержащую 221 ч. дикалиевой соли р-оксибензойиой кислоты, 3% свободиого едкого калия и 5 ч. йодистого каЛИЯ, тщательно измельчают и сусиендируют в 600 ч. диметилформамида ири перемешивании. Суснензию нагревают до 60-70°С и приливают за 30 мин 185 ч. 2-металлилхлорида, затем пагревают в течение 1 час до 120°С и иеремешивают 8 час при этой темиературе. Поступая далее, как указапо в примере 1, иолучают 230 ч. соломенпо-желтого дистиллята т. кии. 164°С/6 мм рт. ст., содержащего свыще 99,5% 2-метилаллилового эфира /7-(2-метил)-аллиПредмет изобретения

I. Способ получения алкилаллиловых эфиров алкилаллилоксибензойных кислот общей формулы

RR

СН2 С- CHaO Z -COOCHa-C СН

где R и R - водород или метил, а алкнлаллилоксигруппа связана с бензольным ядром эфира оензоннои кислоты в ш- или р-положенин, отличаютпйся тем, что ш- или р-оксибензойную кислоту обрабатывают аллилгалогенидом и или 2-метилаллилгалоге идом вереде инертного растворителя в присутствии реагентов основного характера с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 50-150°С.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии йодистого соединения.