СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИКАРВАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1969 года по МПК C07C69/54 C07C67/00 

. Алкоксикарбалкиловые эфиры а, р-ненасыщенных кислот могут найти применение при синтезе полимеров.

Известен способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты путем взаимодействия щелочных солей акриловой или метакриловой кислоты с алкиЛовЫми эфирами галоидалканкарбоновых кислот в присутствии ингибитора полимеризации, в среде органического растворителя, при температуре кипения реакционной смеси.

Недостаток способа заключается в необходимости использования органического растворителя и в большой продолжительности процесса.

Предложенный способ позволяет ускорить процесс. Он отличается тем, что последний ведут при нагревании смеси реагентов в присутствии катализатора-третичных алифатических, гетероциклических или жирнэароматических аминов «ли четвертичных аммонийных солей неорганических кислот, например триэтиламина, N-метилпиперидина, пириднна, диметил- или диэтиланилина, хлористых, бромистых или йодистых солей тетраалкиламмония и ингибитора полимеризации.

Молярное соотношение алкилового эфира галоидалканкарбоновой кислоты и соли а,р-ненасыщенной кислоты может составить от 1:1 до 10:1, лучше от 1:1 до 4:1. В случае применения алкилового эфира галоидалканкарбоиовой кислоты с небольшим молекулярным весом (например, метил- или этилгалоидацетата) целесообразно применять четырехкратный избыток эфира по отношению к соли. Избыток эфира служит растворителем.

Реакцию проводить при 80-250°С, предпочтительно при 100-130°С, так как при низкой температуре снижается скорость реакции, а при слишком высокой увеличивается опасность полимерпзации образующегося мономера. В присутствии предлагаемых катализаторов реакция длится от 10 до 60 мин (вместо 20 час без катализатора), выходы целевых карбалкоксиалкиловых эфаров акриловой и мета-криловой кислот достигают при этом 90- 95% от теории.

Иример 1. Карбэтоксиметилметакрилат

СН, Оо

1М:i

СН.2 С - С-О-СМ.,-С-О-СгНз

А. Смесь 124 г (1 г-моль) метакрилата калия, 490 г (4 г-моль) этилхлорацетата, 2 г гидрохинона и 0,73 г триэтиламина перемешивают при 120°С в течеиие 45 мин, затем охлаждают и фильтруют. Осадок хлористого калия промывают ацетоном (30 мл). Фильтрат перегоняют в вакууме на ректификационной колонке елоч(ного тииа. Получают 161,3 г (93.7% от теории) jji A255936 карбэтоксиметилметакрилата с г. кип. 88°С/9 мм рт. ст.; 1,4353; df 1,0653. MR о 42,19. Выч. 41,99. Найдено, %: С 55,94, 55,92; Н 7,06, 7,09. C8Hi2O4. Вычислено, %: С 55,80; Н 6,98. Б. Указанные в примере 1А количества метакрилата калия, этилхлорацетата, гидрохинона и 0,7 г хлористого тетраметиламмония перемешивают лри 120°С В течение 20 мин. Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1А. Выход 153,7 г (89,3% от теории). В. Указанные в примере 1А количества метакрилага калия, этилхлорацетата, гидрохинона и 2,7 г хлористого тетраметиламмония перемешивают при 110°С в течение 15 лшн. Получают 158,4 г (92% от теории) карбэтоксиметилметакрилата с т. кип. 88°С/9 мм рт. ст. и 1,4352. Г. Смесь 124 г (1 г-моль) метакрилата калия, 490 г (4 г-м.оль) этилхловацетата, 1 г л-оксидифениламина и 2,1 г бромистого тетраэтиламмония перемешивают при 120°С в течение 15 мин. Карбэтоксиметилметакрилат выделяют, как описано в примере 1А. Получают 162,7 г (94,5% от теории). Д. Смесь указанных в примере 1Г количеств метакрилата .калия, этилхлорацетата, «-оксидифениламина и 2,5 г пиридина перемешивают 60 мин при 110°С. Получают при выделении по методике примера 1А 152 г (88,3% от теории) карбэтоксиметилметакрилата. Е. Смесь 108 г (I г-моль) метакрилата натрия, 122,5 г (1 г-моль) этилхлорацетата, 200 мл ацетонитрила, 1 г я-оксидифениламина и 1 г йодистого тетраметиламмония перемешивают 1,5 час при 82-83°С, затем охлаждают, фильтруют, осадок хлористого натрия промывают ацетонитрилом. Растворитель отгоняют при пониженном давления, остаток перегоняют в вакууме. Получают 130.2 г (75,7% от теор.ии) карбэтоксиметилметакрилата с т. кип. 80,5°С/5 мм рт. ст. и 1,4353. Пример 2. Карбэтоксиметилакрилат ОО IIП СПа СН-С-О-СНа-С-О-С.Пв Смесь ПО г (1 г-моль) акрилата калия, 490 г (4 г-моль) этилхлорацетата, 2 г гидрохинона и 2 г бромистого тетраэтиламмония перемешивают при 120°С в течение 20 мин. Смесь фильтруют, осадок хлористого калия промывают ацетоном, фильтрат перегоняют в вакууме на колонке. Получают 141,2 г (89,3% от теории) карбэтокоиметилакрилата с т. кип. 86°С/11 мм рт. ст.; rtg 1,4320; df 1,0893.MRD 37,67. Выч. 37,37.

. Пример 3. Карбметоксиметилмегакрилат СНз Оо I IIII СНа с - С-О-СН,-С-О-СНз Смесь 153 г (1 г-моль) метилбромацетата, 124 г (1 г-моль) метакрилата калия, 2 г гидохинона, 1 мл триэтиламина и 140 мл димеилформамида перемешивают при 140-145°С, течение 15 мин. После фильтрования и иромывки осадка ацетоном (30 мл) смесь перегоняют на ректификационной колонке в вакууме. Получают 139,5 г (88,3% от теории) карбметоксиметилметакрклата с т. кип. 82°С/11 мм рт. ст.; «20 1Д377; 1,1078. MRo 37,49. Выч. 37,37. Найдено, %: С 52,99, 53,05; Н 6,42,6,65. C7HioO4. Вычислено, %: С 53,16; Н 6,38. Пример 4. 4-карбметоксибутилметакрилат СНзОо СП, с-с - о- (СНа) 4-С-О-СНз Смесь 75,25 г (0,5 г-моль) метилхлорвалерата, 62 г (0,5 г-моль) метакрилата калия, 1 г фентиазина и 1 г бромистого тетраэтиламмония в 100 мл диметилформамида перемешивают 30 мин при 120°С, затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок на фильтре промывают гексаном (30 мл). При перегонке фильтра в вакууме на колонке получают 81,7 г (81,6% от теории) 4-карбметоксибутилметакрилата с т. кип. 98° С/2 мм рт. ст.; «20 1,4440; rff 1,0382. MRo 51,22. Выч. 51,22. Найдено, %: С 60,00, 60,24; Н 8,28, 8,34. CioHioO4. Вычислено, %: С 59,99; Н 8,06. Пример 5. 6-карбметоксигексилметакрилат сн,оо I IIII СН2 С-с - о-(СН2)б-С-о-СНз Смесь 89,2 г (0,5 г-моль) метилового эфи1ра 6-хлО:рэна}1товой кислоты, 62 г (0,5 г-моль) метакрилата калия, 2 г бромистого тетраэтиламмония, 1 г ди-р-нафтола и 100 мл диметилформамида перемешивают при 150°С в течение 30 мин. Мономер выделяют «з смеси, как описаио в оримере 4. Получают 103,9 г (91,1% от теории) 6-карбметокс гексилметакрилата с т. кип. 113°С/1 мм рт. ст.; 1,4467; df 1,0098. MRo 60,37. Выч. 60,46. Найдено, %: С 63,19, 63,03; Н 8,64, 8,49. CiaH2o04. Вычислено, %: С 63,14; Н 8,83. П р и м е р 6. 4-карбметоксибутилакр11лат ОО СНа СН-С-О- (СН,) 4-С-О-СНз тризгиламина перемешивают 30 мин при 150°С, после чего выделяют 4-карбметоксибутилакрилат, как описано в примере 4. Выход 44,8 г {80,4% от теории). Т. кип. 102°С/4лш рт. ст.; п 1,4422; rff 1,0565. МКо 46,52. Выч. 46,60. Найдено, %: С 58,19, 58,23; Н 7,40, 7,43. C9Hi4O4. Вычислено, %: С 57,99; Ы 7,57. Пример 7. 6-карбметоксигекснлакрнлат ОО IIII СНа СН-С-О- (СНз) 6-С-О-СНз Из акрилата калия и метилового эфира 6-хлорэнантовой кислоты по методике, описанной в примере 6, получают 6-карбметоксигексилакрилат с т. кип. 111°С/1 мм рт. ст.; п 1,4450; df 1,0203. 55,89. Выч. 55,84. Найдено, %: С 61,34, 61,40; Н 8,51, 8,35. CllHi8O4. Вычислено, %: 61,69; Н 8,47. Предмет изобретения Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров акриловой ллн метакриловои кислоты путем взаимодействия щелочных солеи акриловой или метакриловои кислоты с алкпловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот при повышенной температуре в присутствии ингибитора полимеризации, отличающийсяте, что, с целью ускорения процесса, последний ведут в присутствии третичного амина или четвертичной аммонийной соли неорганической кислоты в качестве катализатора.