СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G85/00 C08J7/12 

Изобретение относится к способам получения галоидсодержащих полимеров, пригодных для получения защитных покрытий, негорючих пленок и композиций.

Известен способ получения галоидсодержащих полимеров галоидированием полимеров элементарными галоидами в растворе хлорсодержащих алифатических и ароматических углеводородов.

Однако такой способ не применим для больщинства гетероцепных полимеров, в особенности для полимеров с циклическими группировками, вследствие их малой растворимости в углеводородах. В связи с этим ассортимент галоидсодержащих гетероцепных полимеров невелик. Их получают из галоидированных мономеров, например из хлорированных ароматических диаминов, в случае полиамидокислот. Однако синтез модифицированных мономеров в ряде случаев весьма затруднителен и получение их в значительных масщтабах связано с большими затратами.

С целью увеличения доступности галоидсодержащих полимеров и расширения их ассортимента предложено галоидировапию подвергать гетероцепные полимеры в среде амидных растворителей или диметилсульфоксида.

перемешивании механической мешалкой и барботаже инертного газа. Температура реакции- 10-f-150°C, длительность 0,5-10 час в зависимости от желаемой степени галоидирования и химической природы полимера. В качестве растворителей применяют диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон и диметилсульфоксид. Объектами химической модификации являются полиамидокислоты, полимочевины, полиуретаны, полиэфиры и другие гетероцепные полимеры, содержащие остатки мономеров, поддающихся галоидированию. В результате галоидирования полимеры

становятся негорючими, увеличивается их

адгезия к металлам. Защитные покрытия

имеют большую коррозионную устойчивость и

хорошие механические свойства.

Пример 1. 5 г полимочевины, полученной поликонденсацией 1,6-гексаметилендиамина с 2,4-толуилендиизоцианатом в среде ацетона, растворяют в 35 мл диметилформамида, и через раствор при 60С и барботаже аргона в течение 1 час пропускают газообразный

хлор. По окончании реакции избыток растворенного хлора удаляют из раствора барботажем аргона и затем смешивают раствор с 100 мл охлажденной воды. Выделившийся порошкообразный полимер промывают охлажПолученный хлорированный полимер содержит 41,09% хлора, растворим в спирте и диметилформамиде, не горит при внесении в пламя газовой горелки. Растворы хлорированной и нехлорированной исходной полимочевины наносят на медные пластины и растворители испаряют при нагревании в одинаковых условиях. Пластины с покрытиями выдерживают в течение суток в 10%-ном растворесерной кислоты при 40°С. В контрольном образце покрытие растрескивается, и отдельные его куски отваливаются, обнажив прокорродированную поверхность металла. Покрытие из галоидированного полимера имеет прежний вид. Пример 2. Галоидированию подвергают полиамидокислоту, полученную поликонденсацией пиромеллитового ангидрида с 4,4-диами , .. нодифениловым эфиром, с удельной вязкостью 0, раствора в диметилформамиде при 15°С 2,5. К 24 г 0,1%-ного раствора полиамидокислоты в диметилацетамиде при перемещиваНИИ мещалкой и барботаже аргона прибавляют по каплям 8,0 г брома в течение 25 мин при 10-11°С. После прибавления брома раствор выдерживают 1,5 час при этой же температуре и барботаже аргона и затем смешивают с водой. Осадок полимера отфильтровывают и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Полученный полимер с содержанием брома 30,2% - желтый порощок, растворим в диметилформамиде, не горит при внесеНИИ в пламя газовой горелки. На металлические пластины наносят растворы исходного и бромированного полимера, и растворитель испаряют. При испытании на изгиб и прочность к удару установлено, что покрытие из модифицированного полимера имеет более высокие показатели. При испытании на водостойкость покрытие из исходного полимера после 17 час кипячения в воде покрывается пузырями и через 31 час полностью отделяется от подложки. Покрытие из хлорированного полимера не изменяется. Пример 3. Раствор 26,1 г полиуретанового каучука марки СКУ-150 растворяют в 20 мл диметилформамида, и через раствор в течение 3 час при 10-20°С пропускают газообразный хлор. -Полученную реакционную массу промывают изооктаном, отделяют от растворителя и высушивают. Полученный полимер содержит 21,5% хлора, растворим в спирте, диоксане, ацетоне, бензоле, диметилформамиде, обладает самозатухающими свойствами. Пример 4. 9 г полиэфира, полученного поликонденсацией 3-нитрофталевого ангидрида и этиленгликоля, растворяют в 30 мл диметилсульфоксида. К раствору при 70-75°С и барботаже аргона в течение 0,5 час по каплям прибавляют 8 г брома, после чего барботаж азота продолжают еще 2 час, и затем реакционный раствор смешивают с гексаном. Полимер отделяют от растворителя и высущивают при комнатной температуре в вакууме. Галоидированный полиэфир растворим в диметилформамиде, содержит 44,5% брома, обладает самозатухающими свойствами. Пример 5. 10 г анилиноформальдегидной смолы растворяют в 50 мл диметилацетамида, и через раствор при 70-75°С с барботажем азота в течение 0,5 час пропускают газообразный хлор. Из реакционного раствора в вакууме (остаточное давление 10-15 мм рт. ст.) при температуре не выше 80°С отгоняют растворитель и побочные продукты реакции. Остаток отгонки дважды промывают растиранием в ступке с холодной водой и высушивают без нагревания в вакууме, Полученный полимер представляет собой темно-коричневую массу, растворимую в спирте и диметилформамиде, содержит 40,87% хлора, не горит при внесении в пламя горелки, удельная вязкость 6%-ного раствора его в диметилформамиде 1,17. Предмет изобретения Способ получения галоидсодержащих полимеров галоидированием полимеров в растворе элементарными галоидами, отличающийся тем, что, с целью увеличения доступности галоидсодержащих полимеров и расширения их ассортимента, галоидированию подвергают гетероцепные полимеры в среде амидных растворителей или диметилсульфоксида.