СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКЕНИЛТРИЦИКЛОАЛКЕНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C13/44 

Изобретение относится к снособу получення новой серии гомологических полициклических соединений, циклоалкенилтрициклоалкенов, которые могут содержать различные заместители.

Эти полициклические соединения представляют особенный интерес для приготовления эластомеров путем сополимеризации с олефинами и несонряженными полиенами. Предлагают способ получения циклоалкенилтрнциклоалкенов следующей формулой

Я, .

х6 О НС г IG

т с- кз)г1 i

HcCj,. н

, I

(

где RI, R2, Rs, R4 - водород, галоген, линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, п может иметь значения 1 или 2 и .

«.

в которой RI-R4 и р имеют предыдущие значения с дициклоалкенилом-2,2 общей формулы

нс сннс сн

(cHsJp сн-кс 1снг)р

до 5, нричем реакция идет прн температуре 100-500°С, предпочтительно 150-250°С, и при давлении 1 -1500 атм.

Реакция может проходить без растворителя или в присутствии растворителя, например

гексана, гептана, циклогексана, бензола, или других. Весовое отношение растворителя к реактивам в реакционной смеси составляет 0,5-20.

Если реакция между циклическим диеном

и дициклоалкенилом проходит в отсутствии растворителя, то применяют избыток диенофила. Молярное соотношение диенофпл: 1 : 1,1-30, предпочтительно между 3-12. Избыток диенофила рекуперируют перегонкой,

Время реакции может колебаться от 1 до 200 час в заврюимосты от температуры, предпочтительно 10-40 час.

Представляет интерес дооавлять в реакдиоииую смесь гидрохинон, который иренятствует окислению продуктов.

Ь качестве циклического диена-1,3 можно иримеиять, нанример, циклонентадиен, метнл1-циклоненгадиен, метил-о-циклопентадиен, циклогексадиен - 1,3, i ieTH;i - 5 - циклогексаднеи-1,3.

Дицнклоалкенилы-2,2 - это дициклоиеитанил-2,2, дициклогексанил-2,2, дицнклооктенил-2,2 и дициклогептенил-2,2.

Циклоалкени.ттрициклоалкеиы, паходяг особенное иримекеиие в ириготонлении эластомеров сонолнмеризациеи с олефинами или иесонряжеиныыи полиенами.

11олучеиные сополимеры являются аморфными coHOviHMepaMH с высоким молекулярным весом, обладающими стененью насыгцениости, достаточной для возможности иодвергагъся классической вулкаиизацин серой. Ути сонолимеры также могут вулканизоваться с номощью геиераторОБ свободиых радикалов.

После вулканизации повые сополимеры могут нриводигь к нродуктам, имеющим хорошие механические характеристики, в частности разрывную нрочиость выгне 130 кг/см и удлииеиие ири разрыве 150-300 /оПри соответствующем выборе сополнмеризуемых трициклоалкенов и условий полимеризации, можно измеиять но желанию механические характсрнстикн полученных эласто.меров.

Пример 1. Приготовление циклоалкенилтрициклоалкена.

Вводят в цилиндрический автоклав 20 г (0,33 моль)циклопеитадиеиа и 122 г

(0,У1 моль) дицнклонентеиила (отношение деиофил: диен ,7) и добавляют 50 мг гидрохинона. Закрывают автоклав и нагревают его до 180-185°С в течение 20 час. Фильтруют реакционную среду; получают 139 г светлой жндкостн, которую перегоняют в вакууме; сначала выделяют фракцию (42-44°С нри 4 лш рт. ст.) в количестве 98 г ненрореагировавшего днциклонентенила. Остаток, т. с. 29,8 г иерегоняют в интервале 105-110°С нри 3 мм рг. ст. Он состоит из 73% циклопентеи2-ИЛ-5, трицикло (5.2.) децен-8 (названного веществом М), представленного нижеследующей формулой, причем остальное является трициклонентадиеном.

Выделенный ц 1клонентен-2-ил-о-трицикло (5.2.1. децен-8 имеет следующие характеристики:

Точка кинення 79-80С при 0,2 .им рт. ст., показатель нреломления 1 1,5220; плотность 20°С.

Микроанализ.

Найдено, %; С 88,92; Н 10,04.

Вычислено, %: С 90,08; Н 10,08.

Пример 2. Приготовление циклоалкенилтрициклоалкена.

Повторяют тот же оиыт, что и в примере 1, но нагревают автоклав до 250-250 С. После фильтрации реакционной смеси нолучают 140 г светлой л идкости. Получают нутем перегонки 100 г иепрореагировавшего днциклопентеиила. Остающийся иродукт нредставляет собой смесь 86% вещества М и 14% трициклонентадиеиа.

Выходы М - 45% ио отношению к дициклонентеннлу и 25% ио отношению к циклонентадиепу.

Прнмер 3. Приготовленне циклоалкенилтрнциклоалкеиа.

Вводят в автоклав 20 г (0,33 моль) циклонентадиена и 244 г (1,82 моль) днциклонентеиила (соотношение диенофнл; диен 5,5) и

100 мг гидрохинона. Пагревают нри 180-

185С в течеиие 20 (ас.

После фильтрации реакционной смеси получают 258 г светложелто жидкости. Получают нерегонкой 210 г неирореагировавшего дициклоиентеннла, затем 35 г смеси, перегоняющейся в пределе 105-110°С при 2,5-3 мм рт. ст. Эта смесь содержит 82% вещества М и трнциклонентаднен.

Выходы М но отношенню к дициклопентеннлу и циклопептадиену соответственно 56 и 47%.

Микроанализ выделенного иродукта М дает следующие результаты но теоретической формуле CisHsQ. Найдено, %; С 90,03; Н 10,17.

Вычислеио, %: С 90,08; Н 10,08.

Пример 4. Приготовление трициклоалкеиа. В автоклав вводят 20 г (0,33 моль} циклонентадие11:а, 366 г (2,73 моль) дндиклопептеннла (отношение дненофил: диен -8,2) и 50 мг гидрохинона.

Нагревают смесь при 180-185°С в течение 20 час.

После фильтрации реакционной смеси нолучают 376 г светлой жндкостн. Путе.м перегонки иолучают 330 г ненрореагировавшего дициклонентенила и 41 г смеси, содерл ащей 75% днциклопентен - 2 - ил - 5 - трицикло(5.2.)-дсцги-8 (вещест1зо М) и трициклопентадиен. 5 Предмет изобретения 1. Способ получения циклоалкенилтрициклоалкенов общей формулы 5 JQ 15 6 где Ri, Rs, Rs, R4-Н, Hal, алкнл-Ci-do; n l,2; p - 2-5, отличающийся тем, что соответствующий циклический диен-1,3 конденсируют с дициклоалкенилом-2,2 при температуре 150-500°С, давлении 1-1500 атм и соотношении диен: диенофил-1 : 1,1-30, с последующим выделением целевого продукта известным приемом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 150-200°С. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя или дициклоалкенила-2,2. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гидрохинона.