СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИ-6-ГЕКСАНОВОЙКИСЛОТЫ Советский патент 1971 года по МПК C07C409/04 C07C179/25 

Известен способ получения трет-бутилгидроперекиси, заключающийся в том, что третичный бутиловый спирт подвергают взаимодействию с перекисью водорода в присутствии серной кислоты и хлороформа, а последующим восстановлением трет-бутилгидроперекиси.

Гидроперокси-6-гексановая кислота является новым, не описанным в литературе соединением, которое в отличие от известных может быть использовано в качестве генератора свободных радикалов, в частности в каталитических системах «редокс нри полимеризации этиленовы.х мономеров, в полимеры которых можно внести остатки, содержащие карбоксильную группу. Предложенный способ заключается в том, что моносульфонат гександиола1,6 окисляют в сульфонат окси-6-гексановую кислоту с последующим превращением ее в щелочную соль, которую окисляют перекисью водорода до щелочной соли гидроперокси-6гексановой кислоты и после этого подкислением выделяют гидроперокси-6-гексановую кислоту.

Способ осуществляют следующим образом.

а) Готовят моносульфонат гександиола-1,6 реакцией галоидангидрида алкансульфоновой кислоты, сульфоната циклоалкана или сульфобензола с гександиолом-1,6 при температуре от О до 30°С, предпочтительно ниже 25°С, в присутствии третичного основания. В качестве галоидангидрида сульфокислоты можно

использовать, например, хлорид метансульфонила, в качестве третичных оснований - триметиламин, триэтиламин и пиридин.

Гександиол и галоидангидрид сульфокислоты как правило употребляют в стехиометрических количествах, но избыток гександиола1,6 не оказывает вредного влияния на реакцию. Количество третичного основания также .может соответствовать теоретически необходимому количеству для фиксации гидрокислоты, выделяющейся нри реакции, или може: превыщать это количество.

Реакцию ведут в среде безводного растворителя. Для этой цели успешно применяют тетрагидрофуран. На этой стадии образуется

также дисульфонат гександиола-1,6, который можно отделить от моносульфоната экстракцией последнего эфиром, причем диол может быть выделен омыление.м дисульфоната и использован при дальнейщих операциях. Смесь

моно- и дисульфоната можно применять на следующей стадии, так как дисульфонат не оказывает вредного влияния.

б)Окисление моносульфоната гександиола1,6 в моносульфонат окси-6-гексановой кислоты может быть осуществлено при помощи окислителей, обычно используемых для превращения груипы -СН20Н в группу -СО2Н. Температура этой стадии меняется в зависимости от применяемых окислителей. Окисление моносульфонатов гександиола может быть осуществлено, например, в нейтральной среде при помощи перманганата щелочного металла нри температуре 10-30°С.

Сульфонат окси-6-гексановой кислоты превращает в щелочную соль, в частности в натриевую, иутем нейтрализации обычными способами.

в)Окислением сульфоната щелочной соли окси-6-гексановой кислоты получают щелочную соль гидронерокси-6-гексановой кислоты, которую выделяют последующим подкислением. Окисление ведут перекисью водорода в водноспиртовом подщелочиом растворе. Температура реакции от -10 до -|-20°С, предпочтительно 0°С.

Предложенный способ иллюстрируется следующим примером, не ограничивающим изобретение.

Пример.

а) Получение монометансульфоната гександиола-1,6.

В трехгорлую стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную обратным холодильником, воронкой и системой для перемешивания, загружают 60 г (0,508 моль) гександиола-1,6, 57,8 г (0,505 моль) хлорида метансульфонила и 170 мл безводного тетрагидрофурана. Затем включают мешалку и в течение 3 час к полученному гомогенному раствору нрибавляют 79 г (1 моль) пиридина, поддерживая температуру в колбе 20°С. По мере протекания реакции происходит осаждение хлористого пиридина. После внесения пиридина перемешивание ведут еще 30 мин.

Далее содержимое колбы вводят в 325 мл водного 10%-иого (по весу) раствора соляной кислоты (0,89 моль) нри температуре 20- 25°С. Полученный прозрачный раствор обрабатывают три раза 200 мл диэтилового эфира, затем эфирный раствор последовательно промывают двумя порциями по 50 мл дистиллированной воды и одной порцией насыщенного водного раствора бикарбоната натрия. После этого эфирный раствор сун1ат перемешиванием с сульфато.м натрия, нрисутствующие эфир и тетрагидрофуран отгоняют сначала при обычном давлении, затем при 200 мм рт. ст. и, наконец, нри давлении 0,05 мм рт. ст., с тем чтобы температура жидкой фазы не превысила 40°С. Остаток после дистилляции сушат 1 нас при 40°С нри давлении 0,5 м.ч рт. ст.

Получают 77 г белого пастообразного продукта, плавящегося при 40°С, определение спиртовых групп которого (путем ацетилирования уксусным ангидридом) показывает, что он содержит 42,5 г монометансульфоната гександиола-1,6, а остаток представляет собой дисульфонат гександиола-1,6. Метод инфракрасной спектрометрии, а также метод ядерного магнитного резонанса показывают, что продукт содержит также следы гександиола-1,6. б) Окисление монометансульфоната гександиола-1,6.

В трехгорлую стеклянную колбу е.мкостью 2 л, оборудованную системой перемешивания,

обратным холодильником, термо.метром и воронкой, загружают 65 г предварительно получеппого продукта (т. е. 35,9 г или 0,183 лшль (моносульфопата) п 200 мл дистиллированной воды. Затем вносят в течение 1,5 час сернокислый раствор иер.манганата калия, полученный прибавлением 6,77 мл (0,123 моль) 36 н. серной кислоты и 39 г (0,246 моль) перманганата. Температуру в колбе поддерживают 20С. Реакционную массу поддерживают в

этих условиях 30 мин после добавления всего окислительного раствора.

Далее в колбу вводят 300 мл диэтилового эфира и содержимое колбы фильтруют для удаления двуокиси марганпа. Колбу оиоласкивают 300 мл диэтилового эфира, который затем используют для промывания двуокпси марганца. Этот эфир объединяют с предварительно полученным водно-эфирпым фильтратом и смесь нейтрализуют 30 г бикарбоната

натрия. Нейтрализованный раствор обрабатывают двумя порциями диэтилового эфира по 50 мл. Водпый раствор, получепный после этой обработки, подкисляют до рП 1 прибавлепием 10%-ного раствора соляной кпслоты.

Водную подкисленную фазу экстрагируют четырьмя порциями диэтилово1-о эфира по 250 мл. Эфирпый экстракт про.мывают дву.мя порциями воды по 50 .ил, а затем cynjaT сульфатом натрия. После этого эфир отгоняют,

сначала при нормальном, а затем при пониженном (0,8 мм рт. ст.} давлении при 20°С. Получают 18,3 г твердого белого продукта, в котором ацидиметрнческим методом определяют наличие 90% метансульфоната окси6-гексаповой кислоты (0,083 моль). Инфракрасный спектр поглощения и спектр ядерного магнитного резонанса являются характерными для продукта с формулой

CH.SOs - (СН2) 5 - СООН.

Полученную кислоту превращают в натриевую соль реакцией с 7 г (0,083 моль) бикарбоната натрия в 130 мл воды при температуре 20°С. После этого воду удаляют отгонкой при пониженном давлении. В результате сушки получают 24 г вязкого твердого белого продукта, представляющего собой частичпо гидратпрова1П ую патриевую соль.

в) Получепие гидроперокси-6-гексаповой кислоты.

В трехгорлую стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную обратным холодильником, воронкой, системой для перемешивания и термометром, загружают 24 г натриевой соли, полученной ранее, 130 мл метанола

и io Мл Воды. Содержимое колбы охлаждают до (j( и затем прибавляют медленно и последовательно 60 г (0,48 моль) йО7о-нои нерекнси водорода и 15 2 50%-ного водного раствора едкого кали. Реакция экзотермическая. После снижения темнературы содержи.мого колбы до ОС реакционную массу выде|)живают в этих условия.к 16 час. Избыток перекиси водорода удаляют последовательны.мп промываниями четырьмя порциями диэтилового эфира по 200 мл, затем тремя порциями этилацетата по 200 мл. При этом удаляется 4 г перекиси водорода. Далее воднометанольный щелочно раствор

подкисляют до рН 4 5 Н. соляной КИСЛОТО и

затем экстрагируют шестью порция.ми этилацетата по 160 мл. После этого этилацетат отгоняют в вакууме (100 мм рт. ст.) при 25- , а затем под давлением 3 мм рт. ст.

Получают 8,8 г вязкого продукта, который подвергают полярографическому аналпзу следующим образом.

Сначала используют фоп, состоящи из водного 0,1 М раствора хлористого калия, в котором полученный продукт дает волну восстановления, потенциал полуволны которой равен -0,05 в по сравнению с Ag(AgCljJ. В этой среде перекись водорода дает волну восстановления с иотенциало.м - 0,860 в.

После этого используют раствор 0,3 М по хлористому литию в одинаковой ио весу смеси метанола и бензола, в которой изучаелюе соединение дает потенциал восстаповлешш 0,950 в, что свидетельствует- об отсугс1вии з полученном продукте групп надкислогы. Затем определяют количество перекиси водорода методом полярографии с употреблением для сравнения контрольных растворов, иолучепный продукт содержит 27о перекиси водорода.

при определении оопхего содержания гпдро-nepOiO-icHoro кислорода подометрическпм методо.м установлено, что после вычитания перокпспого кислорода, обусловленного наличием перекиси водорода, образовалось 0,037 моль гидроперекиси. Определение кислотных групп показывает, что содержание группы -СООН в полученном продукте соответствует содержанпю группы -ООП, источником которой не является перекись водорода.

При иифракрасной спектрометрии гидроперокси-6-гексановая кислота дает следующие характерные полосы поглощенпя:

кпслотиые группы-полосы поглощения ОП и -С- при 5,88 мк; полосы поглощенпя группы ОП пе кислотпого характера при 3-3,1 мк.

При cпeктpo ieтpии методом ядерпого магиптпого резонанса изучаемый продукт даег следующие характерные полосы:

полоса поглощеппя -СООП и -ООН: при 0, т

СГЬОО: триплет, центрированный у 6,04т

Chi9COO: мультиплет, центрированный у 7,66т

другие группы - СП2: мультиплет вокруг 8,4т

Предмет изобретения

Способ получепия гидроиерокси-6-гексановой кисло:ы, отличающийся тем, что моносульфопат гексапдиола-1,6 окисляют в сульфонатоксп-6-гексаповую кислоту с последующим превращением ее в щелочную соль, которую окисляют перекисью водорода до щелочпо соли гидропероксп-6-гексаповой кислоты и после этого подкисленпем выделяют гидроперокси-6-гексаповую ислоту.