БИБЛИОТЕКА I Советский патент 1971 года по МПК C07F9/00 

Изобретение относится к области получения алкоголятов ортованадиевой кислоты общей формулы УО(ОК)з где R - алкил, циклоалкил, содержащий один - пять атомов углерода.

Окситриалкоголяты ванадия - обычно жидкие продукты, легко гидролизующиеся в присутствии даже небольших количеств воды, например, в присутствии влажного воздуха. Они применяются для самых различных хи.мических реакций обменного разложения, в частности в качестве катализатора полимеризации.

Известен способ получения окситриалкоголятов ванадия общей формулы УО(ОН)з, где R - алкил, циклоалкил, заключающийся в том, что пятиокись ванадия обрабатывают соответствующим безводным спиртом, при нагревании, в. присутствии слабокислого катализатора, например фенола, и обезвоживающих средств, с выделением целевого продукта известным способом. Выход 26-30%.

В качестве катализаторов применяют фенолы и производные фенола и слабые кислоты, например борную. Однако эти катализаторы при реакции обменного разложения спиртов с содержанием по крайней мере до четырех атомов углерода мало эффективны, а в большинстве случаев вообще не эффективны. Наибольшая часть применяемой пятиокиси ванадия

вообще не подвергается реакции обменного разложения, поэтому после взаимодействия тонко размолотой пятиокиси ванадия с низщими алифатическими спиртами в качестве

продукта реакции получается коллоидная суспензия непрореагировавщей пятиокиси ванадия в смеси сложных эфиров и спиртов. Эта суспензия перерабатывается с большой трудностью при по.мощи ускорителей фильтрования, например силикагеля или активного угля, с потерей пятиокиси ванадия. Такие суспензии всегда образуются при взаимодействии высокодисперсной пятиокиси ванадия с низшими алифатическими спиртами, используемые в известном способе катализаторы в значительной степени содействуют образованию суспензий. Кроме того следует учесть, что если пятиокись ванадия поступает в перерабатываемый раствор сложных эфиров, то во

время дистилляции образуется вода. Эта вода содействует образованию сложных полиэфиров ванадия, что уменьшает выход чистых слож:ных эфиров.

Цель изобретения - увеличение выхода п

повышение чистоты целевого продукта. Предлагаемый способ заключается в том, что пятиокись ванадия обрабатывают соответствуюшим безводным спиртом, при нагревании, в присутствии сильно кислого катализатора, с

Тате реакции воды и выделением JiCvieBoro продукта известным епособом. Выход 60- 80%.

В качестве спирта применяют вторичные или третичные спирты и компоненты реакции s нодвергают реакции обменного разложения при температуре кипения реакционной смеси.

Пригодным сильнокислы.м катализатором оказались неорганические и органические сильные кислоты, причем из кислых органиче- ю ских соединений особенно пригодны сослнпения с константой диссоциации до . В качестве неорганических кислот используются, в частности, минеральные кислоты, предпочтительно серная или соляная кислота. В качест- 15 ве сильно кислых органических соединений можно применить, например, бензолсульфокислоту, д-толуолсульфокислоту, щавелевую, малоновую кислоты.

При проведении предлагаемого способа 20 смесь, состоящую из пятиокиси ванадия, спирта и к 1ТаЛйТат ора, 1агревают при размешиваи ДО -TiSraefrfHAeoT ЙО мин до 8 час. Весовое отнснцение;П Р1|Я 8 | ванадия к спирту можно вь1бирать от до 1:2; с точки зрения вы- 25 хода сложныхэфиров и рентабельного нроведения способа особенно выгодно выбира1ь среднее отношение компонентов. Катализаторы применяют в количестве от 1 до 10 вес. % от количества применяемой пятиокиси вана- зо дня. Освобождающуюся при реакции обменного разложения воду во время ее образования вместе с избыточным спиртом целесообразно отгонять во второй реакционный сосуд, в котором находится абсорбирующее воду BeniecT- 35 во, желательно жженая известь. При этом желательно взмучивать известь в нрнменяемом при реакции обменного разложения спирте. При температуре кипения снирта и интенсивном размешивании обезвоживают спирт во 40 втором реакционном сосуде, а затем дистиллируют его обратно в нервы1 реакционг ый сосуд, в котором спирт взаимодействует с нятиокисью ванадия. Этот метод обезвоживания снирта очень эффективен и ясно лучше, чем 45 метод, осуществляемый в аппарате Сокслета. Следует учесть, что нри нрименении жженой извести в качестве абсорбируюн1его воду средства в том случае, если масса не движется, на новерхности образуется слизистый слой 50 гидроокиси кальция, который препятствует дальнейшему проникновению воды внутрь реакционной с.меси.

При спиртах с четырьмя или более атомами углерода в молекуле, смешиваемость которых S5 с водой ограиичеиа и которые образуют весьма выгодные азеотронные смеси с водой, можно в случае надобности вообще отказаться от применения обезвоживающих вешеств; так с w-бутанолом образуется, например, азеотрон 60 бутанол - вода с содержанием до 42% воды; однако примерно только 8% воды смешиваются с бутанолом. Так как вода имеет большую плотность, чем бутанол, она осаждается в дистилляте и может легко отделяться. Кроме 65

того, в этом случае можно комбинировать оба метода указанного отделения вследствие разной плотности и абсорбции воды.

В предлагаемом способе, используя в качестве катализаторов сильные кислоты, получают азеотропную смесь в течепие очень короткого времени, что важно для разделения (вследствие разной плотности).

В случае надобности 11епрореагировавщая полностью пятиокись ванадия очень быстро осаждается, что не происходит в извест)1ых способах, а находящийся над осадком спиртовой раствор сложных эфиров настолько прозрачен, что его не надо фильтровать, а можно декантировать. Таким образом потери, которые нри фильтровании практически неизбежны, почти полностью исключены.

Из полученного при декантировании прозрачного раствора нримененный спирт отгоняют в вакууме, носле этого сырой сложный эфир очищают дистилляцией. Так как побочные продукты не образуются, фракционирование в нредлагаемом способе излингне, пото.му что точки кипения применяемых спиртов и образовавшихся при реакции обме}П Ого разложения сложных г.фиров очень различны.

Получаемые выходы чиетых сложных эфиров зависят от соотношения применяемой пятиокиси ванадия и спирта, от температуры кипения применяемого снирта и от гранулометрического состава пятиокиси ванадия и составляют 40-80% относительно применяемой нятиокиси ванадия. Так как непревращенную нятиокись ванадия можно ввести обратно в исходную смесь, нрактическн не нроисходит никаких нотерь и выходы (относительно нятиокиси ванадия) нрактически количественными.

Получаемые сложные эфиры являются чистыми для анализа и могут применяться непосредственно, например, в сачеетве катализаторов, в частности в .:ачеитве катализаторов полимеризации. Мх стаб -1льност1 н)и хранении без достуна кнслорода воздуха нрактически не ограниченна, носле продолжительного нериода хранения сложные эфиры не изменяют цвет и не разлагаются.

Пример 1. В снабже)ной ;eнlaлкoй и дефлегматором трехгорлой колбе емкостью 6 л взмучивают 200 г тонко размолотой нятиокиси ванадия в 2 л изопропанола. Затем прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Дефлагматор соединен со второй трехгорлой колбой емкостью 6 л, содержащей взвесь 500 г СаО в 3 л изонропанола. Вторая трехгорлая колба также снабжена мещалкой и дефлегматорог.. Пз второго дефлегматора конденсированный безводный спирт течет опять в нервую реакционную колбу, в которой нятиокиси ванадия взаимодействует со спиртом. Обе реакционные смеси нагревают до кипения и сопряженно дистиллируют с обратным холодильником примерно от 0,5 до 4 час, пока доля воды в спирте из реакции обменного разложения пя