СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ОЛЕФИНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C11/02 C07C2/34 

Изобретение относится к процессу олигомёризации олефинов и особенно моноалкенов.

Известен способ получения олигомеров олефинов олигомеризацней последних в присутствии гомогенного катализатора, состоящего из соединений никеля типа ацетилацетонатов и кислот Льюиса типа галогенидов диалкилалюминия.

Однако полученные таким способом олигомеры загрязняются остатками гомогенного катализатора, что усложняет технологию их разделения.

Цель изобретения - получение конечных олигомеров, не содержащих остатков катализатора.

Для достижения этой цели в качестве соединений металлов VIII группы применяют металлированные органические полимеры, содержащие координированные атомы металлов .VIII группы периодической системы элементов и соединение, способное действовать как кислота Льюиса в условиях реакции.

Органические полимеры включают в себя или присоединенные к полимерным цепям атомы элементов группы V В, особенно азот, или элементы группы VI В, особенно кислород, посредством которых атомы металлов группы VIII присоединяются к полимерной основе.

2

Органические полимеры, содержащие аго мы металлов VIII группы, связанные с азотсодержащими группами, присоединенными к полимерным цепям, описаны в предлагаемом изобретении.

Примерами подходящих кислородсодержащих полимеров являются полимеры, полученные из винилкарбоксикислот, особенно итаконовой. Органическим полимерным материалом могут быть инертные звенья сополимера в полимерной цепи.

Подходящими металлами VIII группы являются никель и кобальт, причем первый особенно эффективен.

Желательными кислотами Льюиса являются алюминийорганические соединения, такие как алюминийорганические галоиды. Можно использовать также галоиды алюминия, бора, галия, индия, титана, циркония и железа.

Металлированными органическими полимерами являются полимеры, полученные из виниловых мономеров, содержащих в молекуле один или более атомов элементов VB или VI В групп, которые связываются с металлом VIII группы. Полимер действует так, как если бы он был лигандо.м атома металла VIII грунны. Таким образом, другие лиганды могу г присутствовать для обеспечения координации

атома металла. Например, поливииилпиридипы, содержащие атомы никеля или -кобальта, будут содержать лиганды, такие как галоидные, фосфиновые или (5-дикето1-ювые хелаты, для поддержания координационного числа никеля.

Полимеры, подходящие для использования в предлагаемом процессе, можно получать несколькими путями. Например, иутем взаимодействия полимера винильного соединения, содержащего элемент группы VB или VI В, способный к координации с металлом VIII группы, с соединением металла, которым он должен металлироваться. Этим соединением может быть соль металла, такая как дихлорид или дибромид никеля, или комплекс металла, содержащий лиганд или лиганды. Этот процесс обычно проводят при растворении полимера и соединения металла в подходящем количестве растворителя. Полученный металлированный нолимер можно выделить путем выпаривапия или осаждения.

В другом процессе винильное соединение такого типа, о котором упоминалось выше, взаимодействует с солью металла VIII группы или с комплексом для того, чтобы получить винильиый мономер, содержащий координированный металл. Затем мономер полимеризуется по обычным методикам (инициирование свободными радикалами). Здесь же могут присутствовать и сополимеры.

Однако полученный металлированный полимер должен быть в виде вещества с большой площадью поверхности, например в состоянии тонкого измельчения или как покрытие на твердом веществе (инертная подложка с большой площадью поверхности).

Металлированный полимер, кислота Льюиса и олефин могут взаимодействовать в любом порядке, хотя желательно, чтобы олефин взаимодействовал с металлированным полимером раньше, чем кислота Льюиса.

Получение катализатора и последующая реакция должны проводиться в условиях, свободных от кислорода и влаги.

Металлированный полимер может взаимодействовать с кислотой Льюиса в газовой фазе. Это обычно достигают путем введения кислоты Льюиса в поток олефина, который должен олигомеризоваться. При использовании кислоты Льюиса, содержащей алюминий, например двухлористый или полуторахлористый этилалюминий, желательно, чтобы алюминий присутствовал в избытке но сравнению с металлом VIII группы. Можно использовать соотпощения алюминий: металл VIII группы от 3 : 1 вплоть до 100 : 1; оптимальными являются соотношения от 3:1 до 10 : 1.

Предлагаемый процесс цроводят путем взаиJмoдeйcтвия олефина с катализатором оиисапного выше типа. Олефин находится в газовой фазе. Продукт сам по себе может быть газом или жидкостью (это зависит от температуры кипения продукта и температуры реакции).

натной температуре и нормальном давлений, хотя при желании можно использовать температуры и давления выше или ниже указанных. В потоке олефина может находиться инертный разбавитель, газ, например азот.

Используемые алкены включают этилен, пропилеп, бутен-1 и бутен-2 (цис- и транс-) или их смеси. Алканы могут находиться вместе с алкенами и отделяются после реакции

непрореагировавшими. Например, пропилен дает гексены и высшие олигомеры, бутеп-1 дает октены, а смеси бутена-i или бутепа-2 с пропиленом дают смеси гексенов, гептенон и октенов. При использовании большинства каталитических систем при содимеризации пропилена и п-бутена бутен должен находиться в избытке для получения удовлетворительного выхода содимера.

Процесс обычно ироводят непрерывным способом. Металлированный полимер помещают в реактор или тонко измельченным или, желательно, нанесенным на инертную твердую подложку с больщой площадью поверхности, такую как пористый керамический материал.

Кислоту Льюиса вводят до или после олефина, который следует олигомеризовать. Полученный продукт удаляют в виде жидкости или газа, причем последний при необходимости конденсируется на внешней стороне реактора.

Так как реакция экзотермическая, то для поддержания необходимой температуры внутри желаемой области проводят охлаждение о г -20 до - 100С. Продукты можно очистить путем перегопки. При этом не требуется никакой обработки для удаления остатков металла.

Продукты процесса являются подходящими в качестве исходного сырья в процессах гидроформирования, в которых олефин или

смесь олефинов взаимодействует с водородом и моноокисью углерода в присутствии катализатора типа карбонила металла. Альдегиды и спирты получают в качестве исходных веществ для получения пластификаторов эфиров.

Пример 1. Раствор 226 вес. ч. дихлорида бис- (триизопропилфосфин) -никеля в 7500 вес. ч. хлороформа добавляют к раствору 264 вес. ч. поли-(4-винилниридина) в 7500 вес. ч. хлороформа. Смесь кипятят в течение 3 час. Бледно-зеленый осадок отфильтровывают и кипятят в промышленном метаноле в течение нескольких часов для удаления примесей. Очищенный продукт отфильтровывают и высушивают при 120°С в вакууме. Получают 360 вес. ч.

темного сине-серого полимера.

Результаты анализа показывают, что 50% мест, занимаемых азотом, заняты атомам никеля. 54 вес. ч. полимера вводят в реактор, абсолютпо сухой и свободный от кислорода. 27 вес. ч. алюминийэтилдихлорида вводят в реактор в виде газа в предварительно обработанный полимер. Затем через реактор в тече ние 2 час при комнатной температуре нронусполученных гексенов собирают в охлал деннын сборник. о р и м е р 2. Раствор 382 вес. ч. безводного дихлорида никеля в 8200 вес. ч. этанола добавляют в перемешивающийся раствор 310 вес. ч. 110ли-(4-винилпиридина) в 2050 вес. ч. этанола при комнатной температуре. Образовавшийся зеленый осадок отфильтровывают и кипятят с этанолом для его очистки. После фильтрации и высушивании анализируют 1362 вес. ч. металлированного полимера. Анализ показывает, что 70% мест азота заняты атомами никеля. Методику олигомеризации (пример 1) повторяют, и получают подобный выход гесенов. Пример 3. Раствор 300 вес. ч. бис-(4-винилпиридин) -никельдихлорида в 4800 вес. ч. сухого диметилформамида нагревают до 180°С в течение 6 час в присутствии 3 вес. ч. азобисизобутиронитрила. Полученный осадок огфильтровывают и кипятят в метаноле для удаления следов реагирующих веществ. Продукт отфильтровывают и высушивают при температуре 120°С в вакууме. Получают небольшое количество металлированного полимера. Почти 100% мест азота по данным анализа занято атомами никеля. Методику олигомеризации (пример 1) повторяют, и получают такой же выход гексена. Пример 4. Раствор 400 вес. ч. дибромида бис-(трифенилфосфин)-никеля в 300 вес. ч. хлороформа добавляют к раствору 57 вес. ч. поли-(4-винилпиридина) в 1000 вес. ч. хлороформа. Смесь кипятят в течение 4 час. Осажденный продукт отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают. Получают 46 вес. ч. (38% по выходу) полимера, содержащего 9,89% никеля. 10 вес. ч. этого продукта помещают в реактор и через него вслед за алюминийэтилдихлоридом пропускают пропилен при соотношении А1: N1 3:1. Гексены получают со скоростью 5800 вес. ч./г никеля в час. Пример 5. Бутен-1 пропускают через 17 вес. ч. катализатора, полученного в условиях примера 4. После этого он реагирует в газовой фазе при использовании в качестве носителя сухого азота с достаточным количеством алюминийэтилдихлорида, образуя соотношение А1 : N1 5 : 1. Скорость потока газа бутен-1 50 вес. ч.1мин. Время пропускания 4 час. Октены получают при скорости 2100 вес. ч./г никеля в час. Пример 6. Повторяют методику примера 5, используя 7 вес. ч. того же катализатора. Катализатор реагирует с бутепом-1 раньше, чем добавили алюмиипйэтилдихлорид. Октепы получены при скорости 4600 вес. ч./г пикеля в час. в количестве 67% от полного продукта реакции, причем остальное - высшие олпгомеры. Этот улучшенный выход иллюстрирует преимущество взаимодействия олефпна B}iaчале с металлированным полимеро.м по сравнению с взаимодействием его с кислотой Льюиса. При м ер 7. Повторяют методику примера 6, используя 54 вес. ч. такого же катализатора, для олигомеризации смеси цис- и трансбутена-2. Реакцию проводят в течение 4 час при скорости потока газа 27 вес. ч./мин. Скорость получения димера 3900 вес. ч. на 1 г Ni в час. Олигомерный продукт состоит из 75% димера и 25% высших олигомеров. Пример 8. Поли- (4-винилпиридин) -никельдихлорид получают при полимеризации мономерного металлического комплекса в условиях примера 3, используя 25 вес. ч. катализатора. Порядок добавления такой: катализатор, олефин, затем алюминийэтилдихлорид. Смесь этилена и пропилена при соотношении 1 : 1 пропускают через систему со скоростью 9 вес. ч./мин. Олигомер собирают обычным способом. Он состоит из 90% димера и 10% высших олигомеров. В составе димера содержатся олефины С4, Сз и Се. Димер получают со скоростью 9600 вес. ч./г никеля в час. Пример 9. Повторяют методику примера 8, используя 18 вес. ч. того же катализатора при соотношении А1 : N1 3 : 1 и тот же порядок добавления. Из пропилена и бутена-1 получают смесь олефинов Се, Су и Cs. Скорость получения димера 5500 вес. ч./г никеля в час. Высшие олигомеры получают в количестве 8% по отношению к полному продукту. Пример 10. Раствор 238 вес. ч. гексагидраткобальтхлорида в 2000 вес. ч. этанола добавляют при перемешивании к раствору 100 вес. ч. поли-(4-винилпиридина) и200вес. ч. этанола при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 час. Синий осадок отфильтровывают, промывают этанолом, высушивают. Получают 140 вес. ч. (87,5%) кобальтсодерлсащего полимера. Количество Со 14,24%, N1 7,69%. Димеризацию проводят при компатпой температуре и атмосферном давлении, используя 8 вес. ч. вышеназванного вещества и следующий порядок добавления: катализатор, пропилен, а затем алюмипийэтилдихлорид при соотношении А1 :1. Скорость потока пропилена 8 вес. ч./мин, время реакцпи 1 час. Гексены получают со скоростью 18200 вес. ч./г кобальта в час. Пример 11. Смесь этилена п пропилена содимеризуют со скоростью 9800 вес. ч. на 1 г Со в час. Получают смесь олефипов Сз, C.|, Се, используя 18 вес. ч. кобальтового катализатора, полученного в примере 10, с достаточпым кoличecтвo r алюмпнийэтилдпхлорпда, образуя соотношение А1 : Со 5 : 1. Пример 12. Смесь пропилена и бутепа-1 соди.меризуют, используя 15 вес. ч. кобальтового катализатора из примера 10 с достаточпым количеством алю.минийэтилдихлорида, образуя соотношение .М:Со 5:1. Получают смесь олефппов С, С и Cg со скоростью 4100 вес. ч./г кобальта в час.

и сополимера итаконовой кислоты и стирола (70 вес. ч.). По истечении 5 час при комнатной температуре зеленый твердый осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают. Количество никеля по данным анализа составляет 2,70%.

11 вес. ч. этого вещества обрабатывают пропиленом, а затем достаточным количеством алюминийэтилдихлорида, образуя соотношение Al:Ni 10:l. После 4 час получают небольшое количество олигомера. Анализ олигомерной смеси показывает, что при скорости получения димера, равной 560 вес. ч./г никеля в час, получают 41% гексенов и 59% высших олигомеров.

Пример 14. Раствор 43 вес. ч. дихлорида бис-(4-винилпиридин)-никеля в 2500 вес. ч. диметилформамида добавляют по каплям при перемешивании в суспензию из соли натрия и сополимера итаконовой кислоты и стирола (20 вес. ч.) при комнатной температуре. После перемешивания в течение 18 час зеленый твердый осадок отфильтровывают, промывают этанолом, высушивают. Получают 19 вес. ч. никелевого сополимера, содержащего 13,46% никеля.

9 вес. ч. этого вещества обрабатывают пропиленом, а затем достаточным количеством алюминийэтилдихлорида, образуя соотношение А1 : : 1. После 5 час при скорости подачи пропилена 23 вес. ч./мин собранный продукт анализируют. Олигомерный продукт состоит из 48,4% гексанов и 51,6% высших олигомеров; причем скорость образования димера 4950 вес. ч./г никеля в час.

Предмет изобретения

Способ получения олигомеров олефинов олигомеризацией их в нрисутствии катализатора, состоящего из соединений металлов VIII группы и кислот Льюиса, например алюминийорганических галогенидов, отличающийся тем, что, с целью получения конечных олигомеров, не содержащих остатков катализатора, в качестве соединений металлов VUI группы применяют металлированные органические полимеры, содержащие координированные атомы металлов Vin грунпы, например внутрикомплексное соединение поли-(4-винилпиридина) с двухлористы.м бис- (триизопропилфосфин) -никелем.