СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОХРОМАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07D311/76 

Изобретение касается способа получения изохроманов, которые находят широкое применение в хозяйстве, например в парфюмерии.

Способы получения изохроманов известны. Наиболее перспективным и лучшим из них является тот способ, в котором реагент Фриделя-Крафтса обрабатывают алкиленовой окисью в присутствии катализатора. Полученный арилалканол выделяют известным способом, а затем подвергают его циклоалкилированию формальдегидом. Целевой продукт выделяют известным способом. Однако эффективность этого многостуненчатого метода не очень высока из-за его трудоемкости.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Предлагается способ получения изохроманов общей формулы

RS

RI

-СН

rrv

, /ЧА /о

2СН2

такое кольцо как бензо-, циклопентано- или циклогексановое и подобные или замещенное кольцо, например нафто, моно- или полиалкилбензо-, МОНО-, или полиалкилцпклогексановое и подобные, Кз - водород или низший алкил, взаи.модействием реагента Фриделя- Крафтса с алкиленовой окисью в присутствии катализатора, например хлористого алюминия. После этого реакционную массу обрабатывают гидрокснлсодержащим соединением, например водой, спиртом, при отношении последних к катализатору от 1 : 1 до 2 : 1 соответственно с последующим циклоалкилированием арилалканола безводным триоксиметиленом или нараформальдегидом, пли формальдегидом с выделением целевого продукта известным способом. Выход 60-70%.

В качестве реагента Фриделя-Крафтса обычно берут незамещенные 1ли замещенные

ароматические зглеводороды, например бензол, нафталин, анизол, ипдап, тетралин.

В том случае, когда реагент Фриделя-Крафтса явл51ется твердым или сравнительно вязким при реакционной тслшературе, реакцию с алкиленовой окисью желательно проводить с галоидзамещеипьп ароматическим углеводо;эодным реакцпонпым связующим, например мопохлорбензолом, в среде .хлорпрованногс углеводородного растворителя с последующим удалением связующего из реакциоипоп смеси. Образование арилалканола желательно вести нри температуре -40- ЮС. Циклоалкилироваиие желательно весги ;;рп температуре 20-50°С.

Пример 1. Приготовление 6-окса-1,1,2,3, 3,8 - гексаметил - 2,3,5,6,7,8 - гексагидро - 1Нбепз индена.

Колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельницей и глубокой дополнительной трубкой, погружают в ванну со льдом и изопропанолом. В колбу загружают 665 г хлористого алюминия, 487,5 г монохлорбензола и 940 г 1,1,2,3,3-пентаметилиндана. Смесь охлаждают до 20°С, разогрева не наблюдается. 487,5 г монохлорбензола смешивают с 290 г окиси пропилена, половину этой смеси загружают в течение 40 мин в колбу через дополнительную трубку. Разогревание требует производить дополнительную загрузку производрггь так, чтобы температура содержимого колбы не превышала - . Оставшуюся часть смеси монохлорбепзола и окиси пропилена добавляют в течение 45 мин, температуру поддерживают на уровне - 18°-(-20°)С. Содержимое колбы перемешивают еще в течение 15 мин, и удаляют 5 слгз содержимого.

Затем медленно, в течение нолучаса доливают 135 г воды, температуре содержимого дают подняться до I-2°С, но так, чтобы не образовался лед. После воды вводят 126 г иараформальдегида, в течение 5 мин содержимое колбы перемешивают, поддерживая температуру на уровне от О до 5°С.

Затем реакционную массу ноливают смесью 1 кг льда и 1 кг воды, в результате чего температура поднимается до 32°С. Смесь перемешивают в течение 10 мин, а затем из нее удаляют нижний слой. 500 г 50о/о-ного водного раствора гидроокиси натрия и 1240 г воды добавляют к оставшемуся верхнему слою и всю смесь оставляют на ночь.

Для нодкисления смеси добавляют 700 г воды, 500 г концентрированной соляной кислоты. После введения 1 кг воды водную фазу отделяют от верхней органической фазы. Последнюю дважды иромывают 1 кг lOo/oного водного раствора хлористого натрия. Получают 975 г органического соединения. Монохлорбензол и оставшуюся воду десорбируют в вакууме. Органическое соединен ie подвергают неоднократному испарению, после чего получают 881 г продукта, который промывают 580 г 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия, разбавленного водой до 1740 г, а затем дважды 1 кг холодной и один раз таким же количеством горячей (55°С) воды. Оставшиеся 880 г органического соединения отводят в дистилляционную колбу емкостью 2 л и дистиллируют при температуре от 89 до 139°С при давлении 0,9 мм рт. ст. Получают 812 г продукта.

532,5 г 85%-ного иентаметилиндана и 71,4 г безводного хлористого алюминия. Смесь охлаждают до - 15°С и медленно под верхний слой жидкости доливают 29,1 г окиси пропилена в 185,2 г 85%-ного пентаметилиндана. Темнературу поддерл ивают на уровне - 10- (- 15)°С. Реакционную смесь ностепенно помешивают и выдерживают нри этой температуре 1 час.

Затем медленно в течение получаса добавляют 25,5 г метанола, который частично дезактивирует хлористый алюминий в комплексном соединении арилалканолхлористого алюминия. При дальнейшем неремещивании, когда температура поднимается до 35°С, медленно добавляют 7 г нараформальдегида и продолжают перемешивать в течение 1 час, добавляя параформальдегид. Реакционную массу охлаждают в ледяной

воде, обрабатывают гидроокисью натрия, этерифицируют и промывают в условиях примера 1. Полученный таким образом органический слой десорбируется для удаления 660 г непрореагировавшего пентаметилиндана, который может быть использован в качестве исходного материала для получения порции алканола и изохромана. Получают около 41 г бенз индана.

Предмет изобретения

1. Способ получения изохроманов общей формулы

где RI и Rg - водород, низший алкил, низший алкоксил, или взятые вместе образуют незамещенное бензо-, или циклопентано-, или циклогексановое кольцо или замещенное нафто-,

моно- или полиалкилбензо-, моно- или полиалкилциклогексановое кольцо; Кз, - водород или низщий алкил, взаимодействием реагента Фриделя-Крафтса с алкиленовой окисью в присутствии катализатора с последующим

циклоалкилированием образующегося арилалканола безводным триоксиметиленом или параформом, или формальдегидом с выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения

технологии процесса, после взаимодействия реагента Фриделя-Крафтса с алкиленовой окисью реакционную массу обрабатывают гидроксилсодержащим соединением, например водой, спиртом, при отношении к катализатору от 1 : 1 до 2 : 1, соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента Фриделя-Крафтса берут незамещенные и замещенные ароматические углеводороды, например бензол, нафталин, 5 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, когда реагент Фриделя-Крафтса является твердым или сравнительно вязким при реакционной температуре, реакцию с алкиленовой окисью проводят-с галоидзамещен-5 ным ароматическим углеводородным реакционным связующим, например монохлорбензолом, в среде хлорированного углеводородного 6 растворителя с последующим удалением связующего из реакционной смеси. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образование арилалканола ведут при температуре-40-10°С. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цихлоалкилирозание ведут при температуре 20-бО С.