Способ получения вторичных алифатических аминов Советский патент 1933 года по МПК C07C87/06 C07C85/11 

Вторичные амияы жирного ряда, находящие себе применение, главным образом, в производстве ускорителей процесса вулканизации, могут быть полу. чены обычной реакцией действием соответствующих спиртов на аммиак. Однако, если желают иметь чистый вторичный амин, без примесей первичного, и третичного, этот способ почти не применим, в виду большой трудности разделения получающихся смесей алкиламинов. Вследствие этого исходят из легко получаемых в чистом виде диалкилированных анилинов, нитрозосоединения которых, как известно, при нагревании со щелочами легко расщепляются с образованием вторичных жирных аминов: NN/ / I 1 I он Получающийся при этом вторичный амин чист и не содержит ни первичного, ни третичного амина. Gotschmann (А, 197, 27) и Voerkelius (Ch. Z. 33,1091), однако, показали, что получаемый таким методом, например, диметиламин содержит аммиак. Этот метод Вауега (В. 7, 964), хотя и дает хорошие методы вторичного амина, но не может считаться экономически выгодным, вследствие почти полной потери ароматического остатка. При выполнении этого процесса по Вауегу кипячением нитрозодиалкиланилина с разбавленным NaOH (причем, образующийся вторичный амин отгоняется), получаются крайне незначительные выходы нитрозофенола. Это объясняется, с одной стороны, способностью нитрозофенола разлагаться при нагревании его щелочных растворов, с другой стороны, происходящими большими потерями, вследствие работы в сильно разбавленных растворах. Применение же более концентрированных растворов не только не дает увеличения выходов нитрозофенола, но даже понижает выходы вторичного алкиламина. Vanino в Praparative Chemie (т. II, стр. 667), описывая этот метод, указывает выход нитрозофенола в 35-40%. Следует отметить, что этот выход рассчитан на чистый нитрозодиалкиланилин. При пересчете же на исходный диалкиланилин он будет еще меньше. Таким образом, при работе по методу Вауега ароматический остаток используется в ничтожной степени, что делает метод экономически не выгодным. Получаемый при этом вторичный амин содержит аммиак.

Предлагаемый способ заключается в проведении разложения нитрозодиалкиланилина в вакууме; при этом расщепление нитрозодиалкиланилина происходит при более низких температурах, чем при работе без вакуума. Понижение температуры уменьшает осмоление нитрозофенола, поднимая тем самым выход, и дает продукт большей чистоты. Кроме того, вакуум дает возможность работать в более концентрированных растворах, что уменьшает потери нитрозофенола, происходящие за счет.растворения. Парализованные низкой температурой побочные процессы не только уменьшают осмоление, давая в большем выходе более чистый нитрозбфенол, но также дают диалкиламин, не содержащий аммиака.

При проведении процесса по предлагаемому способу к нагреваемому под вакуумом раствору NaOH прибавляют при перемешивании водную суспензию соли или основания нитрозодиалкиланилина. Отгоняющийся диалкиламин поглощается кислотой или при работе с насосом из некоррозирующихся алкиламинами материалов может быть улавливаем водою после прохождения им насоса. Из остающейся реакционной смеси, прибавлением поваренной соли, высаливается нитрозофенолят натрия. Если к реакционной смеси до проведения процесса прибавить NaCI, то нитрозофенолят без дополнительного высаливания выкристаллизовывается из реакционной смеси по, охлаждении в виде красных игл. Нитрозофенолят отфильтровывается, растворяется в воде н прибавлением серной кислоты высаживается нитрозофенол.

Получаемый таким образом нитрозофенол обладает высокой степенью чистоты и имеет вид светло-сероватого порошка со слабым зеленоватым оттенком.

Содержание витрозофенола в высушенном продукте составляет 99,8%. Выходьг диалкиламина достигают 90% на исходный диалкилэнилин. Выходы нитрозофенола 80-90%.

Пример 1. В железном котле, снабженном мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, нагревают раствор 100 г NaOH и 400 г NaCl в 900 см воды iB вакууме, при остаточном давлении 40-80 мм и температуре 40-55°. При перемешивании в продолжении 4 часов прибавляют суспензию хлористо-водородной соли нитрозодиметиланилина, полученную нитрозированием 122 г диметиланилина. Выделяюшийся (СНз)2МН улавливают кислотой. После окончания процесса, охладив, отфильтровывают нитрозофенолят натрия, растворяют его в воде и выделяют прибавлением H2SO4 нитрозофенол.

Выход (СНз)2МН в 39,2 теории. Получаемые 108 г нитрозофенола с со держанием в 99,8% в виде серовато-зеленоватого порошка соответствуют выходу в 88% теории на исходный диметиланилин.

Пример 2. Работая таким же образом, но употребляя водную суспензию хлористо-водородной соли нитрозодиэтиланилина, полученную нитрозированием 150 г диэтиланилина, получают 59,5 г (C2H5)2NH, что отвечает выходу в 80% теории. Выход нитрозофенола в 100 г соответствует 81% теории.

Предмет изобретения.

Способ получения вторичных алифатических аминов нагреванием нитрозодиалкиланилинов с разбавленными щелочами, отличающийся тем, что обработку эту ведут под уменьшенным давлением с целью понижения температуры реакции.