СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1971 года по МПК C07C31/20 

Изобретение относится к сиособу получения а-гликолей, которые Находят широкое применение В промышленности оргакичеокого синтеза.

Известен сиособ получения а-гл«колей путем взаимодействия органической гидроперекиси с олефиновыми ооединепияъш в жидкой фазе в нрисутствии катализатора - борной кислоты или борного ангидрида при температуре 80-110°С. Выход продукта 62-79%. Способ сложен по технологическому оформлению, так как гл|иколи иолучают в две стадии: получение эфира борной кислоты с последующим его гидролИ301М до гликоля.

С целью упрощения тех,цологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, предложен способ получения а-гликолей путем взаимодействия органической гидроперекиси, например гидроперекиси третичного бутила, с олефиновым,и соединениями в жидкой фазе в присутствии катализатора - солей металлов, например нафтената молибдена, и воды с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Желательно, чтобы количество гидронерекнси ие превышало 30 вес. % от общего веса реакционной смеси. Выход продукта 74-98%.

коли, относятся все алифатические олефины, а именно; такие олефины, которые в нормальных условиях иаходятся в газообразно.м состоянии, в частности этилен, нропилен, бутены, а также жидкие олефины и даже твердые олефины, характеризующ иеся высоким молекулярным весом. К таким соединениям относятся как разветвленные, так н нормальные олефиновые соединения, а-олефвны и другие,

циклоалифатические олефины, например циклогексен, циклооктеп, циклододецен и т. н. В соответствии с изобретением можно окислять все алифатическ1ие или циклические Дии полиолефнны с сопряженными и/или несопряжен-ны.ми двойными связями; олефины, замещенные различными груннами, нанример такими, как атомы галогена или гидроксильные группы (олефиновые снирты). Кроме того, изобретение нривденимо в отношении моноолефиповых кислот (иапример олефинобой кислоты), а также эфиров этих кислот.

В приводимом описании выражение «олефиновое соединение относится как к олефинам в собственном смысле этого слова, так и

замещенным олефиновым соединениям, в молекулах которых содержится одна нли несколько за мещающих групп. ROOH, в которой R адкильный радикал, алкенильный, а рильный, аралкильный, алкарильный, циклоалкильный, циклоалкенильный или другие подобные -радикалы, могущие в некоторых случаях, мроме того, содержать функц-иоиальные группы. Нанр.имер, гидроперекись третичного бути.ча, гидроперекись третичного мегилбутила, гидроперекись цнклогексила, а также гидроперекись этилбензола, кумола .и т. д. Реакцию проводят в жидкой фазе. В том случае, .когда в условиях реакционной температуры олефиновое соединение находится в газообразном состоянии, процесс проводят под давлением, которое должно быть достаточным для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии. Пример 1. В пробирку вводят гидроперека-1сь третичного бутила, воду, бутеп-2 « в качестве катализатора нафтенат мол-ибдеиа в виде его раствора в бензоле. Содержание нафтелата молибдена па каждую молекулу гидроперекиси третичного бутила составляет 4-10 моль (в пересчете ii-ia металлический молибден). Исходные реагенты загружают в следующем кол.ичестве (в ммоль): Гидроперекись третичного бутила 11,5 Вода35,3 Бутен-242,8 Количественное соотношение олефинового соединения и гидроперекиси равно 3,7, воды и пидроперекиси - 3. Затем нрОбирКу запаивают и помещают в автоклав, в котором при постояннОчМ перемешивании поддерживают температуру 12°С. В указанных условиях реакционную смесь в запаянной пробирке выдерживают 1 час. После этого реакционную смесь охлаждают, определяют остаточное .количество газообразных продуктов, а также количество различных компонентов жидкой фазы. По завершении реакции получают следующие продукты (в ммоль): Гл1иколь9,6 Эпоксидное соединение0,3 НепрореагировавШ:ИЙ бутен-210,1 Количество прореагировавшей гидроперекиси третичного бутила11,3 Из цриведенных данных очевидно, что степень KOHBeipcHH гидроперекиси в данном примере 97,8%, а выход конечного гликоля относителыно количества прореагировавшей гидроперекиси 85,3%. Пример 2. Осуществляют реакцию взаимодействия циклогексена с гидроперекисью третичного бутила в тече-ние 2 час при температуре 90°С в ,нр.исутствии нафтената ванадия, который вводят в качестве катализатора. Содержание ва.надия на каждую молекулу гидроперекиси третичного бутила составляет 9-10-. Исходные реагенты загружают ,в следующем количестве (в ммоль): Гидроперекись третичного бутила 27,8 Вода555,3 Циклогексен39,6 По завершении реакции проводят хроматопрафичеокий анализ органической фазы на циклотексбн, а также определяют (йодная кислота) образова,вщиЙ1Ся двухатомный снИ1рт. В результате анализов устанавливают, что 16.3ммоль гидроперекиси третичного бутила и 11,5 ммоль циклогексена вступают в реакцию, в результате чего образуются 10,5 ммоль гликоля и 0,3 ммоль эноксида. Из приведенных данных очевидно, что степень конверсии относительно гидроперекиси составляет 58,6%, а выход гликоля в пересчете на прореагировавшую гидронарекись 64,4%. Пример 3. Данный нример иллюстрирует вариант способа получения глицерина с использованием в качестве исходного .продукта аллилового спирта. В трубку или пробирку, аналогичную описанной в гиримере 1, вводят 28.4ммоль гидроперекиси кумола, 556,6 ммоль воды и 39,8 ммоль аллилового спирта. Трубку запаивают и при постоянном перемешивании проводят реакцию при температуре 120°С. Затем анализируют продукты реакции, продолжительность которой 1 час. В результате а1нал.изов устанавливают, что в реакцию вступают 11,17 ммоль гидроперекиси кумола, а также 17,07 ммоль аллиловото спирта. В ходе реакции образуются соответственно 10,55 ммоль глицерина и только 0,62 ммоль эноксидного соединения. Выход конечного глицерина 94,4% от количества вступившей в реакцию .исходной гидроперекиси. П.римеры 4-8. Осуществляют синтез 21метилбутан-2,3-диола путем окисления изоамилвна гидроперекисью третичного бутила. В качестве катализатора иснользуют нафтеиат молибдена. Результаты опытов приведены в таблице. Пр.име-р 9. Синтез 2-.метилбутан-2,3-диол;з осуществляют путем окисления но предлагаемому способу изоамилена гидроперекисью третичного амила, т. е. гидроперекисью, углеродное строение молекул которой идентично углеро.дному строению молекул подвергаемого окислению исходного олефинового соединения. Исходные реагенты берут в следующем количестве (в .Ммоль): Гидроперекись третичногоамила 62,7 Изоамилен72,9 Нафтенат молибдена0,25 Вода140 В реакционную среду добавляют незначительное количество уксусной кислоты, вследствие чего рН реа.кц1ионной С(меси уменьшается, среда становится слабокислой. По истечение 4 час реакции при температуре 100°С 54 млюль гидроперекиси третичного амилз

Таблица

вступают в реакцию, .в результате которой получают следующие конечные продукты (в ммоль):

Эпоксид третичного амила0,35

Метилизопропилкетон8,02

2-Метилбутен-2,3-диол40,34

Степень конверсии вводимой в (реакционную среду гидроперекиси составляет 87%, а выход конечного двухатомиого спирта в пересчете на количество прореагировавшей гидроперекиси 74,5 мол. %.

Предмет изобретения

30 3. Способ но пп. 1 и 2, отличающийся тем, что гидроперекись берут в количестве не более 30 вес. % от общего .веса реакционной смеси.