Способ получения эпоксидных соединений Советский патент 1975 года по МПК C07D1/02 

I

Изобретение относится к способу полу- | чения разнообразных эпоксидных соединений, которые могут найти применение в произвоцстве эпоксидных смол, лаков, красок и т. д.

Известны способы получения эпоксидных соединений путем эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями в присутствии катализаторов, наиболее эффективными из которых оказались соединения элементов., таких,как титан, ванадий, молибден и вольфрам и их смеси с соединениями элементов УП и У1У подгрупп Переодической системы элементов.

Эпоксидирование опефинов протекает с высокой скоростью реакции и одновременно хорошей сеиективностью образования эпоксидов при использовании катализаторов, растворимых в органической среде, таких, как хелатные комплексы металлов, карбонильные соединения, металлические соли органических кислот и т. д. Однако работа с растворимыми катализаторами связана с переработкой реакционного раствора и регенерацией сравнительно дорог 1х катализаторов. Растворимые катализаторы способствуют также (при отгонке высококипятих эпоксидов с длинной цепью) протекания побочных реакций.

С целью устранения этих недостатков, а также повышения выхода целевььх продуктов и селективности процесса предложено в качестве катализатора использовать катализатор, состоящий из соединений элементов побочных подгрупп 1У-У1 групп Периодической системы элементов с оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом, селеном, теллуром, или из смесей

этих соединений, или из смесей соединений

элементов подгрупп 1У.У1 групп элементов 1У-У1 основных групп Периодической системы элементов. Желательно используемый катализатор

подверг-ать предварительной термической ; обработке при 10О-70О С в течение 1-12 час и наносить на носитель. В качест;ве носителя используют неорганические материалы, содержащие окись кремния, в количестве 5-80% от веса ката-f

I лизатора. Успешно прикЕняются катализаторы, стоящие из соединений молибдена с олово фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом, леном и/или теллкром, либо из смесей эт соединений молибдена с соединениями эле зрв 1У-У1 групп Периодической системы. Наиболее эффективными являются ка тализаторы, состоящие из смесей окиси молибдена с окислами олова, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута селена и/или теллура, а также содержащие соединения мышьяка и молибдена в молярном соотно шении к молибдену в интервале от ОД: 1 до 10:1, предпочтительно от 0,5:1 до 2:1, Эпоксидирование при помощи катализа торов можно осуш,ествлятБ непрерывным срособом. Катализаторы могут при этом находиться как в неподвижном слое, так ив подвижном состоянии. В обоих случая катализатор можно распшгожить на носителе, например кремнеземе, который взят в количестве 5-80%, предпочтительно ЗО-8О%. Неорганическими носителями, содержа щими окись кремния, могут быть, например, силикагель или осажденная кремнек лота, кристаллический алюмосиликат, а т же природные кристаллические силикаты. Наиболее пригодными являются носители с относительно высокой удельной поверхностью. Для повышения активности и сро ка эксплуатации катализаторов их можно подвергнуть предварительной термической обработке в течение 1-12 час при 1ОО-7ОО, предпочтительно при 200-500 , Особенно э4хЬективными катализаторам являются, { пример: BL РМО О 912 52 Bi. 30%eto, MoO -ТеО ОeL, Bl О °2WO -ЗМоО на 70% Sto 23332 2МоО„.§В О на 50% lO Оj:- О 2МоО,А5 2MoOg.V 50% Ю 2МоО.В О 2ТеО на 5O%$iO О .ОДТеО на 5O%5tO 322 ЗМоО.В О на 50% О 3 t) 2МоО А5 О на 50%5tO Оd-, ЗМоО -Аз О ка О1 32 МоО .AS О на 8O%StO 3232 ° Катализаторы, содержащие соединения мышьяка и молибдена в определенных молярных соотношенИ51х, обнаруживают высо,кую нагрузку (напряжение) при одновременно высоких скоростях реакции и селективности, при длительной эксплуатации с минимальными потерями металла. В качестве исходных олефинов можно использовать углеводороды, содержащие | двойные связи, например: пропек, пентен., н-октен-1, н-октен-2, н -децен-1, н-тетра- децен-1, н-додецен (смесь изомеров), изогексан (смесь изомеров),--изододецен (смесь изомеров), - 2;,мётилпентен- 2, 2,3 диметилбутен-2, гексадиен-1,4, циклогексан, цидиклопентадиен, мезитилоксид, аллиловьш спирт, стирол, смесь дегидрированных н-парафинов, олигомеры пропилена и этилена, Реакции ведут в зависимости от олефи-, на при 30 .- 150 , Гидроперекись и олефины нецелесообразно загружать в не более высоком молярном соотношении, чем это требуе тся для реакции одной молекулы гидроперекиси на оць-у олефиновую связь. При эпоксидировании моноолефинов целесообразно зачастую для обеспечения более высокой селективности вводить последние с избытком, Эпоксидирование ведут обычно в жидкой фазе с при1 {енением растворителя или без него. В качестве расгвортеля использовспь , а также, например, алифа- тические или ароматические углеводороды, их галоицо- и нитропроизводные, спирты, эфиры, нитрилы. Пример 1. Получение н-деценоксиаа-1,2. В 2-л трехгорлую колбу, снабженную .-геша; Кой, капельной воронкой и обратным холодильником., загружают 420 г н-цецен 1,276 г толуола и 4 г (Bt РМв Д.) У- -ii о 1. на 30%$iO ) Смесь нагревают до НО ., затем при перемешивании приливают 9О г гидроперекиси трет-бутила. Реакционную смесь затем продолжают переме- итвать 1 час при той же температуре и охлаждают до комнатной температуры Йодометрическчй ана.тиз содержания гидроперекиси показывает, что в реакцию Бстуш ло 92% загруженной гидроперекиси. Выход эпоксида, по данным газохромато; гр ического анализа раствора, равен 144 г что соответствует 10О%-ной селективности образования эпоксида в пересчете на загруженную гидроперекись. После отделения катализатора реакционную смесь подвергают ректификации. Отделяют чистый н-деценоксид-1,2, перегонзпоишйся при 85г87 /12О мм рт.ст. Выход продукта 137г Пример 2. Получение н-окстеноксида-1,2. Аналогично описанному осуществляют реакцию 33,6 г н-октена-1 в 27,6 г толуола с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0,36 г (Bt ,-1. О на 3Q%StO ) при 90 в течение 2. час. Прореагировало .84% гидроперекиси. Вы ход продукта 10,1 г. Селективность 94%. Пример 3. Получение н-тетрадеценоксида-1,2. Осуществляют взаимодействие 58,8 г н-тетрадецена-1 в 27,6 г толуола с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0.47 г (В РМо О на ЗО%5Ю ) 9 12 522 при 9О в течение 2 час.. Прореагировало 81% гидроперекиси. Выход продукта 16,7 г. Селективность 97%. Пример 4. Получение циклогексеноксида. Аналогично примеру 1 осушест вляют реакцию 16,4 г циклогексена, растворенного в 27,6 г толуола, с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0,2 г (МоО .ТеО ) при 9О в течение часа. 32. Прореагировало 93% гидроперекиси. Выход продукта 9 г. Селективность 99%. Пример 5. Получение моноэпокси да дициклопентадиена. Аналогично примеру 1 осуществл5пот реакцию 39,6 г дициклопентадиена, разбавленного 27,6 г толуола, с 9 г г идроперекиси трет-бутила в присутствии 0,38г ( О на 30%SlO ) при 110 JL О в течение 15 мин. Прореагировало 94% гидроперекиси. Вы ход продукта 11,6 г. Селективность 83%. При этом получено 0,6 г диэпоксида дицик лопентадиена. Пример 6. Получение диэпоксида дициклопентадиена. Раствор 13,2 г дициклопентациена в 27,6 г. толуола нагревают с 18 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0,3 i(Bt 30%.SiO) 15 мин пр- 9О°. Прореагировало 55% гицроперекиси. Вы ход продукта 7,4 г. Селективность 67%. При этом получено 1,6-г моноэпоксида дициклопентадиена. Пример 7. Получение цис-транс-октеноксида-2,3. . Аналогично примеру 1 ведут реакцию 33, С г цис-транс-октена-2 в среде 27,6 г толуола с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0,35 г (2МоО .Ajj О ) в 2. 2 Ъ течение часа при 9О . Прореагировало 90% гидроперекиси. Выход продукта 10,3 г. Селективность 89%. Пример 8. Получение н-деценоксида-1,2. Описанным в примере 1 способом осуществляют реакцию 42. г н-децёна-1 в среде 27,6 г толуола с 13,8 г гидроперекиси этилбензола в присутствии 0,4 г (В 9™°12%2 ) при 1ОО в течение 2 час. Прореагировало 83% гидроперекиси. Выход продукта 11,5 г. Селективность 89%. Пример 9. Получение цис-октенокси. да-2,3. Раствор 33,6 г цис-октена-2 в 27,6 г толуола приводят во взаимодействие р 1О,4г. гидроперекиси трет-амила в течение 2 час при 1ОО в присутхзтвии 0,3в г {BL 9 °12°52 30%510,). Прореагировало 87% гидроперекиси. Выход продукта 10,8 г. Селективность 97%. Пример Ю. Получение ииклогексеноксида. Раствор 16,4 г циклогексена в 27,6 f толуола приводят во взаимодействие с 15,2 г гидроперекиси кумола в течение часа при 1ОО в присутствии 0,31 г, (Bl gPMo.0 на 30%5Ш2).1 Прореагировало 95% гидроперекиси. Выход продукта 9,3 г. Селективность 10О%. Пример 11. По;тучеиие к-яеиеноксида-1,2. Аналогично примеру 1 проводят реакцию 42 г децена-1 в 36,9 г нитробензола с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии О,38 г (ЕС „РМо., на 30%5t.O ) 12 52 в течение часа при НО . Прореагировало 94% гидроперекиси. Вь)хоц продукта 14,7 г. Селективность 10О%

7

И ) и м о р 12, Получение н-деиеноксида-1,2.

Реакцию Бе.цут как описано в примере 11, но с применением в качестве растворителя ЗО, 9 г бензонитрила.

Прореагировал 9.1% гидроперекиси. Выход продукта 14,2 г. Селективность 100%

Пример 13. Получение н-деценоксида-1,2.

Реакцию ведут описанным в примере 11 способом, но в качестве растворителя берут 56,9 г декана.

Прореагировали 89% гидроперекиси. Выход продукта 12,9 г. Селективность 93%.

14. Получение смеси

Пример н -деценокс и дов.

8

Вводят в реакцию 2ОО г смеси дегндрированных деканов {содержание.деиена 25%) с 16,1 г гидроперекиси трет-бутида в присутствии 0,7 г (Bi

D

на ) при 105 в течение

2 час. Прореагировали 85% гидроперекиси.

Выход продукта 11,9 г. Селективность 90%.

15. Получение диклогекПример

сен-оксида.

24,6 г циклогексана, разведенные 27,6г толуола, нагревают с 9 г трет.-бутилгидропероксида в присутствии катализатора в i течение часа до 90 С.

Получение циклогексеноксида приведено в табл. 1.

(Bk „0„.2и/0„.

Z оо

.ЗМоО„ на 70% Si О/

(

з Э

на 50% Si-O)

(2MoOg-V205% 5iO)

(2МоО . .

2ТеО 5t)

Sio)

(МоО.0,1ТеО

з

на 50%St 0)

OMoOg.

на 5O%ScO,.) 2МоО А О

О iJ

Ba50%SiO ) Пример 16. Получение смеси изомеров н-деценоксида. В трехгорлую колбу, снабженную j 60

Таблица 1

98

91

99

99

97

98

99 мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 960 г смеси изомеров н-деиена и 3 г (2МоО .AJ О j 9 на ). Смесь, нагревают до 11О° н при перемеигиЁании в течение 10 мин через капельную воронку приливают 155 г гидроперекиси трет-бутила. Затем перемешивают еще час при 110 и охлаждают до комнатной температуры. Прореагировали 94% гидроперекиси. Селективность 99%. Пример 17, Получение 1шклогексеноксида, Смесь состоящую из 49 г циклогексена 22,5 г гидроперекиси трет-бутила и 70 г толуола, приводят во взаимодействие в присутствии О,68 г (2МоО .As О на 3 2. Л ) и нагревают час при 8О . Прореагировали 93%-гидроперекиси. Селективтность 1ОО%. Пример 18, Получение пропенокси да. Смесь из 42О г пропана, 90 г гидропе рекиси трет-бутила и 4 г (2МоО ,А t3 о на 50%Si О ) нагревают в 1,5-л .автоклаве-качалке в течение 2 час при НО , Прореагировали 92% гидроперекиси. Селективность 94%. Пример 19, Получение смеси изомеров изогексеноксида. Взаимодействуют 900 г смеси изомеров изогексена с 155 г гидроперекиси трет- бутила в присутствии 12 г (2МоО . на 5O%StO ) Р перемешивании нагрева в течение 4 час при 64 . Прореагировали 89% гидроперекиси. Селективность 1ОО%, Пример 2О. Получение смеси изомеров н-деценоксида. Смесь из 42 вес, ч. смеси изомеров 3 н-децена и 9 вес.ч. гидроперекиси трет-бу-тила (молярное соотношение 3:1) подают епрерывно при НО через обогреваемую рубку, в которой в неподвижном слое распоожен катализатор состава (ЗМоО . AS -- .„--- „. .. о на 8% Si О I. Катализатор до загрузки был подвергнут 8-час нагреву при 4ОО . При загрузке 18 г продукта (6 г катализатора) и времени реакции 1,1 часа получают 95% прореагировавшей гидроперекиси. Селективность 97%, Пример 21, Получение смеси изододеценоксидов. Смесь из 4 0,4 вес. ч. смеси изомеров изододецена и 9 вес, ч. гидроперекиси трет -бутила (молярное соотношение 3:1) приводят во взаимодействие аналогично примеру 20 на катализаторе (2МоО -As О на о 23 5O%SiO ), который до загрузки был подвергнут 8-час термической обработке при 25О . При нагрузке 10,2 г вещества(2 г катализатора в час) и продолжительности пребывания в зоне реакдин (контактирования) 1,1 час получают 92% прореагировавшей гидроперекиси. Селективность 98%. Пример 22. Получение тетрадецепоксида-1,2.| Смесь из 58,8 вес. ч. тетрадеиена-1 и 9 вес. ч. гидроперекиси трет-бутила (молярное соотношение 3:1) приводят во взанмодействие описанным в примере 2О способом на катализаторе (2МоО Ас О . , 2 3 на 5 О% S t О ), который цо загрузки был подвегнут термической i обработке при 200 . При нагрузке 1О,2 г продукта (3,1 г катализатора в час) и продолжительности контакта 2 часа получают 92% прореагировавшей гидроперекиси. Селективность 95%. Примеры получения эпоксидных соединений приведены в табл 2.

Таблица 2

13

Предмет изобретения

14 Продолжение табл-.цы 2

1-12 час.

5, Способ по п.п 1,3,4, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что использунрт носитель, взятый в количестве 5-80% от общего веса катализатора.