ВСЕСОИЭЗИАЯБИЬЯии Советский патент 1971 года по МПК C09B62/465 

Изобретение относится к области получен ия новых красителей, которые могут быть использованы для крашения различных волокон с хорошими колористическими показателями.

Rs

СО-С С R R.

Предлагают способ

получения Красителя формулы

где D -- хромофорный остаток, связанный с иминогрупиой непосредственно или через связываюш,ую группу,

А - это а, р - ненасыщенная ацильная группа;

X - водород,

R и RI--водород или низшая алкильная группа, которая может быть замещена, причем R и RI могут иметь одинаковые или разные значения,

.

где R2 и Rs могут быть одинаковыми или различными, каждый может быть водородом или галогеном, лучше хлором или бромом, или углеводородной группой, особенно низшей алкильной группой; R4 может быть водородом, галогеном, лучше хлором или бромом, углеводородом, лучше низшей .алкильной группой, группой карбоновой кислоты или группой карбонового эфира, такой как карбометокси и карбоэтакси. В качестве примеров таких а, р-ненасыщенных ацильных групп могут быть упомяНуты акрилоил и мета крилоил, а также а- и (З-хлор-или бром акрилоил, р-карбоксиа«рилоил, кротонил, |3-хлоркротонил,сорбоил и пентадиеноил.

В качестве алкильных групп R и Ri могут быть упомянуты этил, пропил, бутил и особенно метильная группа, в качестве замещенных алкильных групп употребляют, например, Р-ОКСИЭТИЛ, и сульфированную р-оксиэтильную группу. В случае Ri две из этих групп вместе могут образовывать группу, связывающую два азотных атома, например этиленых атома по отношению друг к другу располагаются в орто-положении.

Способ состоит во взаимодействии соединения формулы D-Yn и но существу п молярных эквивалентов соединения формулы

Z-N

где D, R, RI, л и X имеют вышеуказанные значения, В А, или предшественник такой группы, Y - группа или атом, присоединенный прямо или через первую связываюш,ую группу к D, Z - группа или атом, присоединенный прямо или через вторую связываюш,ую группу к иминогруппе, которая может быть той же самой или отличной от первой связывающей группы, и У и Z в используемых условиях реагируют, давая продукт, в котором иминогруппа присоединяется к D прямо или через третью связывающую группу. Если необходимо, превращение В в А осуществляют хорошо известными в промышленности способами.

Альтернативно процесс изобретения может осуществляться при иснользовании вместо соединения формулы D-УП соединения формулы F-УП, тде F - остаток промежуточного продукта -красителя, например диазотируемого амина или сочетающего компонента, который впоследствии превращается в остаток красителя D с помощью общепринятых снособов.

У может быть, например, атомом хлора, присоединенным к остатку D или F с помощью сульфонильной, карбонильной, алкиленовой, алкиленокси-, этиленсульфонильной или триазиниламиногруппой, или другим реакционноспособным атомом галогена, или изоцианатной или эпоксидной группой, в этих случаях Z может быть атомом водорода, присоединенным прямо к иминогрупле или группой, содержащей замещаемый атом водорода, как, например, в аминогруппе, присоединенной через связывающую группу к иминогрупне. У может быть аминогруппой, в этом случае Z-хлортриазинильная, например, или карбонилхлоридная группа.

При реакции с соединением формулы D-УП или F-УП можно получить соединения, в которых D присоединяется непосредственно или через связывающую группу к иминогруппе,

R I

например, соединения, в которых - N-Z представляет собой изоцианатную или изотиоцианатную группу.

У и Z должны выбираться так, чтобы взаимодействовать друг с другом в каждом конкретном случае. Реакция представляет собой реакцию хорошо известного типа.

Пример 1. Суспензию фталоцианина меди сульфокислоты трисульфонилхлорида, приготовленную из 5,8 ч. фталацианина меДЙ, перемешивают в 150 ч. воды при температуре ниже 10°С и добавляют раствор 4,6 ч. 2,4-6we(акрилоиламино)-анилина в смеси 250 ч. воды и 60 ч. ацетона. рН полученной в результате суспензии поддерживают равным 7 в течение 2 час путем добавления водного карбоната натрия, затем доба вляют 4,2 ч. бикарбоната натрия и смесь перемешивают в течение 16 час, при этом температуре дают подниматься до 20°С. Затем добавляют2 ч. пиридина и после перемешивания в течение следующих 24 час рН снижается до величины, равной 2 добавлением соляной кислоты. Затем добавляют 8 ч. хлористого натрия и продукт отфильтровывают и промывают 5%-НЫМ рассолом.

При окрашивании шерсти слабокислым красильным раствором при 90-100°С краситель дает оттенки бирюзы, имеющие превосходную прочность к промывке и свету. При окрашивании целлюлозных текстильных материалов в присутствии или щелочи (гидроокиси натрия), или свободнорадикального генератора (дитретичпого бутилдиенфталата) с помощью процесса плюсования или печатания с последующим пропариваннем получают бирЕОзоБОСиние огтенки с высокой прочностью по отношению к поту и жесткой промывке.

Вместо 4,6 ч. 2,4-бис-(акрилоиламино)-аНИлина, использованного в вышеприведенном примере, можно использовать 4,6 ч. 3,4-бис(акрилоиламино)-анилина. Получают краситель с аналогичными свойствами.

5г(с-акрилонламиноанилины, используемые в вышеприведенном примере, можно получать следующим образом. Смесь 16 ч. железного порошка (пыли),

40 ч. этанола, 100 ч. воды и 0,5 ч. муравьиной кислоты перемешивают вместе и нагревают при т. кип. с обратным холодильником в течение 15 мин. Затем добавляют 7,6 ч. 3,4-бис.(акрилоиламино)-нитробензола в течение

10 мин, и нагревание при кипячении с обратным холодильником продолжают в течение следующих 90 мин. Затем добавляют 1,6 ч. карбоната натрия и смесь фильтруют горячей. Фильтрат упаривают досуха в вакууме.

3,4-бис-(акрилоиламино)-анилин, полученный таким образом, используют непосредственно для приготовления предлагаемого красителя. Он может характеризоваться превращением в N-ацетильное производное, имеющее т. пл.

199201°С

Найдено, о/о: С 61,2; Н 5,3; N 15,8.

C HisOgNa

Вычислено, о/ц: С 61,5; Н 5,5; N 15,4. 3,4-Бис- (арилоиламино) -нитробензол, имеющий т. пл. 203°С, получают с помощью ацилироеания 4-нитро-о-фенилендиамина акрилхлоридом в водноацетоновом растворе.

Вместо 7,6 ч. 3,4-б«с-(акрилоиламино)-нитробензола можно использовать 7,6 ч. 2,-бисОхлаждении водного раствора, полученного от восстановления железом, кристаллизуется 2,4-бис-(акр илоиламиио)-анилин с т. нл. 234°С.

Найдено, %: С 62,4; Н 5,6; N 17,8. CiaHiaOaNs

Вычислено, %: С 62,5; Н 5,6; N 18,3.

2,4-5нс- (акрилонламино) -нитробензол, имеющий т. пл. 181 - 188°С, нолучают нитрованием 1,3-б«с- (акрилоиламино) -бензола.

Пример 2. 3-Сульфонилхлоридное ироизводиое. иолученное но известному снособу из 9,4 ч. 1-ал1Иио-4-(З-сульфоанилино)-антрахиион-2-сульфокислоты, суснендируют в 125 ч. воды, обрабатывают в течение 1 час раствором 4,6 ч. 2,4-быс-(акрилоиламино)-анилина в смеси 200 ч. воды и 1 ч. серной кислоты при перемешивании при 5°С и ноддержании рН в интервале 5-6,5 путем добавления водной гидроокиси натрия. После перемешивания в течение 12 час при О-5° продукт отфильтровывают и промывают 5-Уо-ным рассолом.

При применении к гнерсти в слабокислом красильном растворе при 90-100°С краситель дает яркие голубые оттенки, имеюш;ие превосходную прочность к промывке и свету.

Вместо 4,6 ч. 2,4-бнс-(акрилоиламино)-анилина, используемого в выгиеприведенном примере, можно использовать 4,6 ч. 3,4-бис-(акрилоиламино) -анилина, 2,5-бмс-{акрилоиламино)-анилина или 3,5-бмс-(акрилоиламипа)апилипа, тогда получают красител.ч : аналогичными свойствами.

2,Ь-Бис- (акрилоиламино) -анилин, используемый в выше1приведепном примере, получают нитрованием 1,4-б«с-( акрилоиламино)-бензол а с последующим восстановлением нитросоединения железом по способу, описанному в примере 1.

3,5-Бис-(акрилоиламиио)-анилин, используемый выще, иолучают с помощью б«с-акрилоилирования 3,5-диаминонитробензола с последующим восстаповлением нитросоединения с помощью прнема, аиалогичного приему, описанному в примере 1.

Пример 3. 2,52 ч. диметилсульфата добавляют на протяжении Va час к раствору 3,61 ч. 1-амино-4(3)3 4 -б«с-акрилоиламинофениламиносульфонил- (аиилино) -антрахипон3-сульфокислоты, приготовленной, как описано в иримере 2, в смеси 100 ч. воды и 45 ч. ацетона при иеремешивании лри 20°С при поддержании рН 9-10 добавлением одновреjMeHHo водной гидроокиси нат-рия. После пеперемещивания в течепие следующих 5 час при рН 9-10 продукт, который по существу представляет собой N-метиламиносульфонильное производное, отфильтровывают и промывают 5%-ным рассолом.

При применении к шерсти в слабокислом красильном растворе при 90-100°С краситель дает ярко-синие оттенки, имеющие отличную

прочность к промывке и свету, при этом он менее чувствителеп к щелочному загрязнению, чем продукты примера 2.

П р и м е р 4. Вместо 4,6 ч. 2,4-бг/с-(акрилоилампно)-анилина, используемого в примере 2, используют 5,2 ч. 3,4-бис-(метакрнлоиламина)-анилина. Получают краситель, который окращивает щерсть и найлоновый текстильный

материал в слабокислом красильном растворе при 90-100°С, давая особенно равномерные ярко-синие оттенк-и. Когда крашение заканчивается, добавляют смесь 2,5 ч. иерсульфата аммония и 2,5 ч. метабнсульфита натрия

па каждые 100 ч. текстильного матерпала, п

красильный раствор выдерживают при 90-

100°С в течепие 30 лшн. Улучшается прочность

крашепия к влаге.

3,4-бис - (метакрплоиламино)-апплпп, используемый в вышеприведенном нримере, имеет т. пл. 154°С. Его получают восстановлением железом 3,4-бис- (метакрилоилампно) -нитробензола, имеющего т. пл. 164°С с помощью приема, аналогичного тому, что описан в

примере 1.

Пример 5. Раствор 3,9 ч. З-амнно-3,4бис- (метакрилоиламнпо)-дпфепплмочевнны в смеси 150 ч. уксусной кислоты, 30 ч. воды и

6 ч. 36%-пой водной соляной кпслоты охлаждают до 0,5°С при неремешиваппп и диазотируют путем добавления ратвора 0,7 ч. питрита патрия в 5 ч. воды. Дназокомпонепт добавляют на протяжении 10 мин при 0,5°С к

раствору 2,8 ч. 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5пиразолона в 150 ч. воды, который доведен до рН 8-9 добавлением карбоната натрия. рП падает до 5 н неремешивание продолжают нри рН 5 в течение 2 час при 0,5°С. рП затем поднимают до 8-9 добавлением разбавлеппого водного раствора карбоната натрия, и перемешивание продолжают в течение нескольких часов. Осадок отфильтровывают, промывают пебольшим количеством воды и

затем повторно сусненднруют в 500 ч. воды нрн рН 7. Затем добавляют 10 ч. хлорпстого натрия и осажденный продукт отфнльтровывают, промывают 2%-ным водным раствором хлористого натрия н сун1ат.

3-Амино-3,4-бис - (метакрилоиламипо) - дпфепилмочевипа, используемая в вышеприведенном примере, имеет т. пл. 193-195°С п ее получают следующим образом. Смесь 5,5 ч. железного порошка, 35 ч. дноксапа, 15 ч. воды и 0,2 ч. муравьиной кислоты перемещивают и }1агревают при т. Kini. с обратным холодильником в теченне 30 мин. 3,7 ч. 3,4-б«с-(метакрнлонламино)-3-нитродифенилмочевины затем добавляют на протяжении 5 мин, и нагревание при кипячении с обратным холодильником продолжают в течение дальнейших 75 мин. Затем добавляют 0,2 ч. карбоната натрия, н смесь фнльтруют горячей водой Фильтраты охлаждают и выотфильтровывают, промывают небольшим количеством 50%-iioro водного диоксапа и сушат. 3,4-Бг;с-(л етакрилоила.мино)-8-11 тгроднфеинлмочевипа, используема; в вышеуказаа1ЮМ препарате, пмеет т. ил. 238-23Э С и ее получают следуюпхпм образом.

Раствор 2,59 ч. 3,4-б«с-(метакрплопламнио)анплмпа в 30 ч. безводного ацетона перемешивают при комнатной температуре, п на протяжепип 15 мин добавляют раствор 1,75 ч. 3-нитрофенилизоцпаната в 15 ч. безводного ацетона. Смесь пере.мешиг.ают в течение 1 час, 11 осажде Н1ый продукт )вывают, ipo.мьшают ацето1юм п суппгг.

Вместе.) добавок .метабпсульфита натрпя и переул1)фата аммония к красильному раствору можно добавлять 1 ч. (20 об.) перекпеи водорода п 0,8 ч. тномочевины, при этом получается яр1Ю-желтая окраска, обладающая хорошими свойствами по прочности к влаге.

Вместо того, чтобы добавлять метабнсул фит натрия и персульфат аммония пли перекнсь водорода п тиомочевипу к исчерггаиным красильным растворам, окрашенную шерстяную ткань молсно удалять из отработанного красильного раствора, нроноласкпг.ать не обязательно, а затем номещать в свежую ванну, содержа1цу1о 3000 ч. воды вместе с определенными количествами метабпсульфпта иатрия п пе)сульфата аммония, перекиси водорода, тномочевипы и серной кпслоты, как указано выше. Свежпй раствор затем доводят до кипеппя п обработку продолжают в течеппе 20 лит. Ткань затем удаляют, прополаскивают и сушат. Получают окраски, аиалогпчиые но прочности красителям, в которых реагенты добавляют к пстчерпаипому красильиому раствору.

Пример 6. 100 ч. шерстяной ткапи окрашивают в течеппе 60 мин прп 100°С в растворе I ч. красителя, оппсаппого в примере 5, п 3 ч. ацетата аммония в 3000 ч. воды. Красильпый раствор затем охлаждают до 70°С п добавляют 1,5 ч. мета бисульфата патрпя с иоеледуЕощпм добавлепием 1,5 ч. персульфата аммония. Раствор доводят до 100°С и обработку продолжают в течеиие 20 мин при 100°С. Шерстя1 ую ткань удаляют, прополаскивают и сушат. Получают ярко-желтый краситель, который обладает иревос.ходиыми свойствами прочности к влаге по сравиеипю с красителем, в котором метабисульфит иатрпя п персульфат аммония отсутствуют.

Пример 7. 0,03 ч. красителя, описанного в примере 5, п 0,15 ч. ацетата аммоиия растворяют в 150 ч. воды 5 ч. объемной ткаии иайлон-66 или 5 ч. объемной ткани найлол-6 вводят в данный красилып тй раствор п nejjeмешивают до тех пор, пока те.мпература раствора ие поднимется до , которую поддерживают в течеиие 30 Л1ин. Красильный раствор затем исчериывают добавлеипем 0,15 ч. уксусной кислоты, кипятят в течеппе 10 мин

п затем охлаждают до 70°С. Добавляют 0,075 ч. метабпсульфита натрия с иоследующпм добавлеиием 0,075 ч. персульфата аммония. Температуру раствора подиимают до 100°С п обработку продолжают при 100°С .в течеппе 20 лит. Пайлоиовую ткапь затем удаляют, прополаскивают п супгат. Получают ярко-желтое окрашивание, которое обладает превосходпой прочпостью к влажпым обработкам по сравнению С аналогичным окрашиванием, ;ири которо.м метабисульфит натрия и персульфат а.ммоиия отсутствуют.

Ё.место прн.меиеиия метабисульфита патрпя п персульфата аммония, используемых в вышеуказаниом |Иркмере, лю/кно использовать 0,07 ч. метабпсульфнта патрпя п 0,05 ч. персульфата аммония.

Вместо того, чтобы добавлять метабисульфнт натрия п персульфат аммоиия к исчерпанному красильному раствору, окрашепную найлоиовую ткапь можно удалять пз исчерпанного красильного раствора (пе обязательно проиоласкпвать) и затем помеп1,ать в свежий раствор, содержащий 150 ч. воды, а также

метабисульфпт иатрпя п персульфат аммоппя, приведеппые выше. Свежий раствор затем доводят до кппепия п об1)аботку продолжают в теченпе 20 л{ин. Ткапь затем удаляют, прополаскивают и сушат. Получают окрашпвапия, апалогичиые окрашпвапиям, при которых реагенты добавляют к псчерианпому красильиому раствору.

Пример 8. Вместо красителя, иепользуемого в примерах 5 и 6, прпмепяют 1 ч. патрпевой соли 1-амипо-4- 3-(3 4 -быс-метаКрилоиламппофеиилсульфаноил)-фепиламино - антрахипо 1-2-сульфокислоты, описапной в примере 4, прп этом па шерсти получают яркое

красповато-сииее окрашивание, обладающее превосходной прочностью к мокрым обработкам и к свету.

Вместо натриевой соли 1-амино-4- 3-(3 4б«с-метакрилоиламинофенплсульфамид) - фенпламипо -аптрахпноп-2-сульфокислоты, используемой в вышеприведенном примере, можно исиользовать 1 ч. соответствующих 2,4бг;с-метакрилоил-2,5-б1гс-метакрилоил-, или 3,5-бис-метакрилоильных красителей, при

этом на шерсти получают апалогичпые прочиые спиие оттепки.

Вместо натриевой соли 2-амш1о-4- 3-(3,4б«с-метакрилоплампиофенилсульфамоил) - феииламиио -аитрахииои-2-сульфокиелоты, используемой в вып1еуказаниом примере, можно использовать 1 ч. натриевой соли 1-амиио4- 3-(3 -акрилоиламиио-4 - N-акрилопл - Nметиламинофеиилсульфамоил) - февиламино аитрахинон-2-сульфокислоты или 1 ч. натриевой соли 1-амиио-4- 3-(3 -метакрилоиламино4 -акрилоиламипофеиилсульфамоил) - феииламипо -антрахиноп-2-сульфокпслоты или 1 ч. патриевой солп 1-ампно-4- 3-(2 -метил-4, - метакрилоиламииофепилсульфамоил)при этом па шерсти получают апалогичиые прочные синие оттенки.

Красители, используемые в вышеуказанном примере, приготавливают по способу, описанному в примере 2.

2,4, 2,5 и 3,5-бис-(метакрилоиламино)-анилины получают способом, аналогичным способу для соответствующих быс-акрилоиламино)анилинов, описанному в примерах 1 и 2. З-Акрилоиламино-4 - N-акрилоил-N - метиламиноанилин, используемый в вышеуказанном примере с т. лд. 158-160°С получают бмс-акрилоилированием 2-метиламино-5-иитроанилина в циклогексаие (данное промежуточное соединение имеет т. пл. 206°С) с последующим восстановлением железом по способу, онисанному в примере 1. 4-Акрилоиламино-3-метакрилоиламипоаннлин, используемый в вышеуказанном примере, с т. пл. 185-187°С, получают монометакрилоилированием 3,4-диаминонитробензола в водоацетоновом растворе с получением 2-метакрилоиламино-4--Нитроапили Ом (т. пл. 196-197 С), который затем акри.лоплируют в килшщей смеси 6 ч. циклогексана и 1 ч. метилэтил.кетона (т. пл. продукта 182-184 С) и подвергают восстановлению железом по способу, описанному в примере 1.

Пример 9. 0,03 ч. натриевой соли 1-амино-4- 3-(3,4 - бис - метакрилоиламинофенил. сульфамоил) - фениламино - антрахиноп-2сульфокислоты, описанной в примере 4, применяют к объемной ткани найлон по способам, описанным в -примере 7. Получают яркий красновато-синий оттенок, обладаюш,ий превосходной прочностью к мокрым обработкам и свету.

Пример 10. Смесь 20 ч. натриевой соли 1-амино-4-бромантрахнион - 2 - сульфокислоты, 26 ч. 3,4-б«с-(метакрилонламино)-анилина, 42 ч. бикарбоната натрия, 1 ч. хлористой .меди, 250 ч. диэтиленгликолк и 500 ч. воды перемешивают нри 20-25°С при стаилюнарном потоке азота. Смесь нагревают до и перемешивают в медленном потоке азота в течение 3 час нрн 70-75°С. Раствор выливают в 25000 ч. воды I подкисляют конпеитрированной соляной кислотой до тех нор, пока краситель не осадится и маточные жидкости не нокажут сильно кислую реакцию на конго красный. Краситель отфильтровывают и промывают на фильтре 200 ч. N-хлор и сто водородной кислоты. Осадок, отжатый на фильтре, суспендируют в 2500 ч. воды, нейтрализуют добавлением карбоната иатрия, подогревают до 60°С и продукт окончательно осаждают добавлением 250 ч. хлористого натрия, отфильтровывают и сушат. Получают натриевую соль 1-амино-4-(3,4-би,с-метакрнлоиламиноанилин)-антрахинон-2-сульфокислоты.

При применении к натуральны.м и синтетическим полиамидным волокнам по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель дает оттенки, имеющие очень хорошую прочность к промывке и свету.

Вместо 26 ч. 3,4-бмс-(мета«рилонламино)анилина используемого выше, применять 26 ч. 2,5-быс-(метакр 1лоиалмино) -анилина, 2,4-быс-(метакрилоиламино)-анилина или 3,5бис-(метакрилоиламино)-а 1илина, нри этом получают соответствующие б«с-(метакрилонламино)-красители. Когда эти красители

применяют к шерсти и найлону по способу, описанному в примерах 5, 6 и 7, то получают синне окраски, имеющие превосходную прочность к влажным обработкам и к свету. В.место 26 ч. 3,4-б«с-(метакрилоиламино)анилина, иснользуемого выще, можно нрименять 23 ч. 3,4-бг/с-(акрилоиламино)-анилина или 3,5-б«с- (акрилоиламино) -анилина, 2,5-бис(акрилоиламино) -анилина или 2,4-б«с- (акрнлонламино)-анилина, тогда нолучают соответствующне бис-(акрилоиламино)-красители.

Прочные синие краски нолучают, когда эти

красители применяются к шерсти и найлону

по снособад, онисанным в npniiepax 5, 6 и 7.

Вместо 26 Ч. 3,4-быс-(мeтaKpилoилa I нo)анилина можно использовать 26 ч. 6-ампно1,4-бг/с-акрилолл-1,2,3,4-тетрагидрохипоксалнна. Когда этот краситель применяют к шерстн и найлону но способу, онисанному в примерах 5, 6 и 7, получают cinnie окраски, имеющие отличную прочность к влажным обработкам и свету.

6-Амино-1,4-б«с-акрилоил - 1,2,3,4-тетрагидрохииоксалин, иснользуемый в данном примере, имеет после перекристаллизации из метанола т. пл. 176°С. Г1ропсход1гг бйс-акрилоилирование тетрагидрохипоксалипа в водном пнетоне (т. нл. продукта 172°С) с ocлeдyюпul f нитрованием и накоиен восстановлением железом по способу, описанному в примере 1,

получают 6-нитро-1,4-б«с-акрилоил-1,2,3,4-тстрагидрохиноксалин с т. нл. 122°С посте кристаллизации из метанола.

Пример 11. Смесь 3,44 ч. 1- 5-сульфагоэт1 ламино-4-бромаптрах1 нона, 2,2 ч. бнкарбоната натрия, 2,6 ч. 3,г--б.7С-(метакр; ло11лат-.1ипо)-анилина, 0,2 ч. гидратнрованного сульфата .меди, 0,2 ч. .хлористой меди, 20 ч. р-этоксиэтанола и 40 ч. меди перемешивают в медленпом токе азота нри 70-75 С в течение 8 час. Смесь подкисляют соляной кислотой и осадок отфильтровывают и промывают вол,ой. Твердый продукт повторно суспендируют в 200 ч. воды нри рН 7, добавляют 4 ч. хлористого натрия, и осадок отфильтровывают и сушат.

При применении к шерсти и найлону но способам, онисанным в примерах 5, 6 и 7, краситель дает синне отте«ки, обладаюшие превосходной прочностью к влажным обработкам и свету.

Пример 12. Смесь 6,7 ч. натриевой соли

1-амино-4-бр01 1антрахинон-2 - сульфокислоты.

1 ч. хлористой меди, 80 ч. диэтиленгликОоТЯ и 160 ч. воды перемешивают при 40°С в постоянном токе азота. Смесь нагревают до 75°С, перемешивают В медленном токе азота в течение 4 час при температуре 73-77°С, затем выливают в 250 ч. воды. Смесь фильтруют и фильтраты подкисляют концентрированной соляной кислотой. Остаток отфильтровьгвают, промывают разбавленной соляной кислотой и повторно суспендируют в 250 ч. воды при рН 7. 10 ч. хлористого натрия добавляют и осажденный продукт отфильтровывают и сушат.

При применении к шерсти и найлону но способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краснтель дает синие оттенки, обладаюш.ие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету.

Н-(3-аминобензил)-3,4-быс - (метакрилоиламино)-анилин готовят следуюш.им образом.

Смесь 18 ч. 3-нитробензилхлорида, 6 ч. осажденного мела, 25,9 ч. 3,4-быс-(метакрилоиламино)-анилина, 400 ч. метилэтилкетона и 100 ч. воды перемешивают при температуре кнпения с обратным холодильником в течение 50 час, и затем выливают в 4000 ч. воды. Осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из ацетона, получая :М-(3-нитробензил)-3,4-б«с(метакрилоилампно)-анилин, имеюш,ий т. пл. 191 -192,5°С. 23 ч. вышеуказанного нитросоединения подвергают восстановлению железом но способу, описанному в примере 1, получая Ы-(З-аминобензил) - 3,4 - бис-(метакрилоиламино)-анилин, имеющий т. пл. 136°С.

Пример 13. Вместо 4,6 ч. 2,4-бис-(акрилоиламино)-анилина, при1меняемого в примере 2, используют 5,1 ч. 6-амино-1,4-быс-акрилоил-1,2,3,4-тетрагидрозиноксалина,при

этом получают краситель, который окрашивает шерсть и найлон по способам, описанным в примерах 6 и 7, давая яркие красновато-синие оттенки, имеюш.ие отличную прочность к влажным обработкам и к свету.

Когда окрашивают шерсть -в водном красильном растворе красителем, содержащим ацетат аммония, и красильный раствор исчерпывается добавлением уксусной кислоты, получают красновато-синие оттенки, имеющие хорошую прочность к влажным обработкам и к свету. Для максимальной прочности к мокрым обработкам краситель можно позже обрабатывать инициаторами, как описано в примерах 5 и 6.

Пример 14. Раствор 4,2 ч. анилин-2-сульфон-(3,4-быс-метакрилоиламино) - анилида в 50 ч. воды, 50 Ч. ледяной уксусной 1кислоты и 3 ч. 36%-ной соляной кислоты охлаждают до 0,5°С при перемешивании и диазотируют добавлением 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч. воды.

Раствор 2,8 ч. натриевой соли 2-амино-8нафтол-6-сульфокислоты в 100 ч. воды добавляют к Перемешанному диазораствору на

протяжении 20 мин три 0,5°С. Перемешивание продолжают в течение следующих 4 час при 0,5°С и раствор разбавляют 200 ч. воды. 50 ч. хлористого натрия добавляют и осаждениый продукт отфильтровывают, промывают lOVc-HbiM раствором хлористого натрия и сушат.

А нилин-2-сульфон- (3,4-быс - метакрилоиламино)-анилид, иснользуемый в вышеприведенном примере, с т. пл. 160-161°С ириготавливают взаимодействием 2-1Нитробензонлсульфонилхлорида с 3,4-бнс-метакрилоиламиноанилином в водном ацетоне при рН 6-7 с последующим восстановлением железом полученного в результате нитробе.нзол-2-сульфон(3,4-бнс-метаКрилонламипо) -анилида в водном этаноле, как описано в примере 1.

При применении к шерсти и найлону по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7,

краситель вышеуказанного примера дает синевато-красные оттен-ки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету.

Пример 15. Вместо 4,2 ч. анилин-2-сульфон-(3,4- бис-метакрилоиламино) - анилида, используемого в примере 14, можно использовать 4,3 ч. анилин-2-сульфон-(3,4-бнс-метакрилоиламино) -N-метиланилида. Полученный

краситель окращивает щерсть и найлон по способам, опнсанным в примерах 5, 6 и 7, в синевато-красные оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету.

Анилин-2-сульфон- (3,4 - бис - метакрилоилaминo)-N-мeтилaнилид, используемый в вышеприведенном примере, приготавливают с помощью метилирования нитробензол-2-сульфон-(3,4-бйс - мета1Крилоиламино) - анилида

диметилсульфатом в сильно щелочных условиях с последующим восстановлением железом получающегося нитробензол-2-сульфон(3,4-бг/с-мета«рилоиламино) - N - метиленил ид а.

Пример 16. Вместо 4,2 ч. анилин-2-сульфон-(3,4-бйс - метакрилоиламино) - анилида, применяемого в примере 14, можно использовать 4,5 ч. 4-хлоранилнн-3-сульфон-(3,4-бмсметакрилоиламино)-анилнда. Данный амин с т. пл. 218-219°С получают взаимодействием 2-хлор-4-нитробензолсульфонилхлорИда с 3,4бмс-метакрилоиламиноанилином в водном ацетоне при рН 6-7 с последующим восстановлением железом получающегося в результате 4-хлорнитробензол-3-сульфои-(3,4 - б«с-метакрилоиламино)-аннлида.

При применении к шерсти и найлону но способам, описанным в примерах 5, 6 и 7,

краситель вышеуказапного примера дает красные оттепки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкаМ и к свету.

13

100 ч. ледяной уксусной кислоты и 4 ч. концентрированной соляной кислоты охлаждают до 0,5°С при неремешивании и диазотируют добавлением 0,7 ч. нитрита натрия, растворенного в 5 ч. воды. Диазо-раствор разбавляют 100 ч. ледяной воды и добавляют ло каплям нри 0,5°С к раствору 3,45 ч. 1-(2,5-дихлор-4сульфофенил)-8-метил-5-пиразолона в 200 ч. воды, этри этом поддерживают щелочность до бриллиантового желтого одновременным добавлением карбоната натрия. Смесь перемешивают в течение 2 час при 0,5°С, добавляют хлористый натрий до коннентрации 10% и осаждеиный продукт отфильтровывают. Отжатый на фильтре осадок повторно растворяют в 800 ч. воды, фильтруют н фильтрат обрабатывают 80 ч. хлористого натрия. Продукт отфильтровьюают, промывают 10%-ным раствором хлористого .натрия и сушат.

При примененин к -шерсти и найлону по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель вышепрпведенного примера дает зеленовато-желтые оттенки, обладающие отличной Прочностью к влажным обработкам н к свету.

Анилин-3-сульфон - (3,4-бис-мета1крилоиламино)-анилпд используем 1Й в вышеприведенном примере, с т. пл. 214-216°С приготовляют взаимодействием З-питробензолсульфонилхлорида с 3,4-быс-(метакрилоиламино)анилином в водном ацетоне с последующим восстановлением железом полученного в результате 3-нитробензолсульфон- (3,4-быс-метакрилоиламино)-аннлида с т.нл. 198-199°С.

Пример 18. Раствор 5,8 ч. 2,4-бмс-(акрилоиламино)-анпли«а в смеси 100 ч. воды и 12,5 ч. 2N соляной кислоты добавляют к раствору 7,8 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфонилхлорида в смеси 100 ч. воды н 90 ч. ацетона при перемешивании -при 25°С. Получающуюся в результате смесь перемешивают в течение 4 час нри поддержании рН равным 7 постепенным добавлением водного раствора карбоната натрия, а затем в течение следующих 16 час, давая ацетону испаряться. Продукт выделяют фильтрованием и перекристаллизацией из водного метанола. Получают чистый 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфо1Н-Ы(2,4-бмс-акрилоиламино) -анилид, имеющий т. разл. 266°С.

Найдено, %: С 48,0; Н 3,6; N 12.3.

C,8ni60,,NCl2 Вычислено, С 48,9; П 3,6; N 12,7.

Раствор 4,4 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолcyльфoн-N-(2,4-бнc-aкpилoилaминo) - анилида в смеси 60 ч. уксусной -кислоты и 5 ч. концентрированной соляной кислоты диазотируют при температуре О-5°С добавлением раствора 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч. воды. 100 ч. воды затем добавляют с последующим добавлением раствора 2,1 ч. М,Ы-ди-(р-оксиэтил)-Лг321994

14

толуидина в смеси 50 ч. воды и 3 ч. концентрированной соляной кислоты. После неремешивания в течение 1 час смесь обрабатывают водным раствором ацетата натрия для удалеПИЯ минеральной кислоты и затем после перемешивания в течение следующих 2 час продукт отфильтровыв-ают и промывают суспендированием, в 100 ч. воды и рН доводят до 7 добавлением карбоната натрия и повторно

фильтруют.

при диспергировании в водной среде нродукт окрашивает полиамидные текстнльные материалы, такие как найлон-66 и найлон-6, в нейтральном или слабокислом красильном

растворе в красные оттенки, обладающие отлпчной прочностью к свету и мокрым обработкам.

Пример 19. Вместо 4,4 ч. 2,5-дихлорапилин-4-сульфон - 2,4-акрилонламино) - анилида, используемого в примере 18, применяют 4,7 ч. 2,5-дихлоранилпн-4-сульфон-(3,45«с-метакрилоиламино)-анилида, при этом получается аналогичный краситель. 2,5-ди.лоранилип-4-сульфон-(3,4 - б;гс-метакрилоиламино) -анилид получают реакцией взаимодействия 6,5 ч. 3,4-быс-(метакрилоиламино)-анилина с 7,8 ч. 2,5-дихлоранилин-4сульфонил.хлорида по способу, описанному в примере 18.

Пример 20. Раствор 1,88 ч. .«-фениленднамин-о-сульфокислоты в 50 ч. воды, доведенный до рП 7,5 разбавленным водным карбонатом натрия, добавляют в течение 10 мин нри О-5°С к перемешанной суспензии (1,8 ч. хлорангидрида циануровой кислоты в смеси 12 ч. ацетона н 50 ч. воды). Суспензию перемешивают при О-5°С в течение 1 час, и затем рН поднимается до 6,2-6,5 добавлением разбавленной водной гидроокиси натрия. Добавляют затем раствор 2,6ч. 3,4-быс-(акрилоиламино)-анилина в смеси 16 ч. ацетона и 30 ч. воды, температура поднимается до 30-35°С н

смесь перемешивают при данной температуре в течение 1,5 час при поддержаннн рП 6,2- 6,5 постепепным добавлением разбавленной водной гидроокиси натрия. Продукт осаждают добавлением хлористого натрия и выделяют 5,5 ч. натриевой соли 2-хлор-4-(3-амино-4сульфофенилампно)-6-(3 4 -бг c-aкpилoнлaмннoфeнилaминo)-S-тpиaзинa, полученной таким образом, растворяют в 200 ч. воды, добавляют 0,7 ч. нитрита натрия, и раствор охлождают до О-5С, затем добавляют 3 ч. концентрированной соляной кислоты, и раствор неремешпвают до тех пор, пока не совершится диазотирование. Добавляют раствор 4,45 ч. динатриевой соли 1-ацетиламино-8-нафтол-3,6дисульфокнслоты в 100 ч. воды и рН раствора доводят до 5 разбавленной водной гидроокисью натрия. Перемешивание продолжают в течение 3 час при О-5°С, добавляют 45 ч. хлористого натрия и краситель

15

Пример 21. Раствор 2,9 ч. 2,4-б«с-(а;крилоиламино)-анилина или 3,5 ч. 3,4-быс-(метакрилоиламиио)-анилина в смеси 25 ч. ацетона и 15 ч. воды добавляют к раствору 8,3 ч. гринатриевой соли медного комплекса 1-(2,4дихлор-5-триазин-6-ил)-амино - 7-(5- хлор-6окси-3-сульфофенилазо)-8-«афтол-8,6 - дисульфокислоты в 150 ч. воды при . Темчтературу поднимают до 35-40 С и рН доводят до 6-7 и поддерживают па данном уровне на протяжении I час при постепенном добавлепии разбавленного водного карбоната натрия. Продукт осаждают добавлением хлористого натрия и выделяют.

Пример 22. Раствор 2,3 ч. 2,4-бмс-(акрилонла.мино)-апилнна в 48 ч. ацетона добавляют на протяжении 10 мин при О-5°С к перемешиваемой суспензии 1,9 ч. хлорангидрида циануровой кислоты в смеси 16 ч. ацетона и 80 ч. воды. Суонензию перемешивают при 0-- в течение 1 час и рН поддер/кивают равным 4-5 постепенным добавлением разбавленного водного карбоната натрия. Добавляют раствор 4,8 ч. дниатриевой соли 1-амино-4(4-амипофениламиио) - антрахиноа1-2,3-дисульфокислоты в смеси 80 ч. ацетона и 100 ч. воды, температуру поднимают до 40-45°С и рП смеси Поддерживают равным 6,5-7,0 постепенныМ добавлением разбавленного водного карбоната натрия, причем неремешнВание продолжают в течение 6 час. Продукт осаждают добавлением хлористого натрия, отфильтровывают и сушат. Получают краситель со свойствами, идентичными свойствам быс-(акрилоиламино) -анилинового красителя.

Пример 23. Вместо 3,5 ч. тринатриевой соли 1-(2,4-дихлор-5-триазин-6-ил)-амино-7(2-сульфофенилазо)-8-нафтол-3,6 - дисульфокислоты, используемой в примере 23, можно применять 5,3 ч. тринатриевой соли 1 : 2 хромового комплекса, полученного взаимодействием 1:1 хро.мового комнлекса 1-(2-оксИ-3сульфо-5-хлорфенилазо)-2-нафтола с 2-амино6-(2-окси-4-иитрофенилазо) - 5-нафтол - 7сульфокислотой и впоследствии взаи.модействием с хлорангидридом циануровой кислоты по известным способам.

При применении к целлюлозным текстильным материала.м указанные красители дают серые тона, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам.

П р и .Л1 е р 24. Смесь 4 ч. натриевой соли 1-амино-4-бромантрахинон-2 - сульфокислоты, 8,8 ч. N-(|3-3-aминoбeнзoлcyльфoнилэтил)-8,4б«с-(метакрилоилами1но)-анилина, 4,2 ч. бикарбоната натрия, 0,5 ч. однохлористой меди, 40 ч. диэтиленгликоля и 80 ч. воды перемешивают при 40°С в постоянном токе азота. Смесь нагревают до 75°С, перемешивают в медленном токе азота в течение 16 час при 70-75°С, а затем выливают в 150 ч. воды. Смесь подкисляют соляной кислотой, и оса16

док отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и повторно суспендируют в 150 ч. воды. рП доводят до 7 с по.мощью карбоната натрия, добавляют 8 ч. хлористого натрия, и осажденный продукт отфильтровЫВают и сушат.

При применении к шерсти и иайлону краситель вышеприведенного примера дает красновато-синие цвета, имеЮШ,ие отличную прочность к влажпым обработкам и к свету.

N- (р-З-аминобепзолсульфонилэтил) -3,4-бмс(метакриламипапилин, используемый в вышеприведенном нримере), приготавливают восстановлением железом Ы-(|3-3-нитробензолсульфонилэтил) - 3,4-б«с - (метакрилоиламино)-анилина но способу примера 1. Нитросоедмнение получают следующим образом.

Смесь 4,5 ч. З-нитрофенилвинилсульфонэ, 5,2 ч. 3,4-быс-(метакрилоиламино)-анилина,

0,2 ч. 4-метоксифенола, 0,1 N соляной кислоты, 0,4 ч. поверхностно-а1ктивного агента и 60 ч. воды нагревают при температуре кипячения с обратнЫМ холодильником в течение 16 час, а затем охлаждают до 25°С. Осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой и кристаллизуют из этанола, после этого он имеет т. пл. 148-149°С.

. Пример 25. Вместо 8,8 ч. Ы-(|3-3-аминобензолсульфонилэтил) - 3,4-бмс-(метакрилоиламино)-анилина, используемого в примере 24, применяют 7,9 ч. Ы-(р-4-ами1Нофено«сиэтил)3,4-б«с-(метакрилоиламино) - анилина, при этом цолучают краситель, который Окрашивает шерсть и найлон в оттенки, имеющие отличну о прочность к влажным обработкам и к свету.

|М-(|3-4-аминофеноксиэтил) - 3,4-бмс-(метат рилоиламино)-анилин, используемый в вышеприведенном нримере, приготавливают восстановлением железом М-(|3-4-иитрофеноксиэтил)-3,4-бис - (метаюрилоиламино) - анилина по способу примера 1. Нитросоединение получают следующим образом. Смесь 6,0 ч. 4-нитрофено1Ксиэтилбромида, 1,2 ч. осажденного мела, 5,2 ч. 3,4-бмс(мета крилоиламино)-анилнна, 0,2 ч. 4-метоксифенола, 0,2 ч. поверхностно-активного агента и 60 ч. воды нагревают при кипячении с

обратным холодильником в течение 17 час. Осадо к отфильтровывают, и продукт кристаллизуют из водного ацетона, целевой продукт имеет т. пл. 181-182°С.

Предмет изобретения

Способ получения красителей общей формулы.

DNAгде D - хромофорный остаток, овязаиный с иминогруппой непосредственно или через связывающую группу, А - а,р-ненасыщенная ацильная группа; X - водород; R и Ri - водород или алкильная группа, которая мо- 5 жет быть замещена, причем R и Ri могут иметь одинаковые значения или разные, , отличающийся тем, что соединение общей формулы D-Yn, где D имеет выщеуказанные значения .или представляет остаток ю промежуточного продукта красителя, например диазотируемого амина или сочетающего ком1понента, который превращается в остаток красителя D с помощью общепринятых методов; п - имеет выщеуказаиные значения; 15 Y - хлор, присоединенный к D через сульфонильную карбонильную или триазйниламиногруплу, или бром в антрахиноновом ядре, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где R, Rb X имеют выщеуказанное значение; Z - водород или соединение, содержащее аминогруппу, В А замещенная ацильная групла, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.