СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,O-5/^C-AU,HJlXHHOH- ИМИНОКСИМОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C249/12 C07C251/46 C07C251/68 

Изобретение относится к области получения Ы,0-бмс-ацилпроизводных хинониминоксимов общей формулы

N-О-Z,

где Аг- 1,4-хиноидный остаток; Z - ацильный радикал.

Указанные продукты относятся к классу соединений, применяемых в промышленности при вулканизации каучука и для синтеза красителей.

Известен способ получения М,О-бис-ацилхинониминоксимов, заключающийся во взаимодействии хинониминоксимов с хлорангидридами кислот в водном растворе щелочи. (О. Fischer, «Justus Liebigs Annalen der Chemie, 186, 145, 1895).

Указанный способ не является универсальным и имеет следующие недостатки:

1.Ввиду применения едкой щелочи нроцесс сопровождается побочными реакциями омыления хлорангидрида кислоты и гидролиза хинониминоксима в хиноноксим, что приводит

к сильному загрязнению конечного продукта и к необходимости применения избытка хлорангидрида.

2.Ввиду того, что реакционная масса представляет собой гетерогенную систему, реакция идет сравнительно медленно, что еще более увеличивает выход побочных продуктов

и соответственно уменьшает выход основного продукта.

3. Способ практически непригоден для ацилирования твердыми хлорангидридами, которые в условиях гетерогенного процесса почти нацело омыляются.

Цель изобретения - изыскание универсального способа получения Ы,О-бис-ацилхинониминоксимов, свободного от указанных недостатков и обеспечивающего получение продуктов с повышенной степенью чистоты.

Получение продуктов с повышенной степенью чистоты имеет чрезвычайно большое значение для последующего синтеза красителей и для вулканизации каучука, так как присутствие примесей ухудшает качество красителей и полимерных материалов.

Предлагаемый сиособ заключается в том, что хинониминоксимы в среде органического растворителя обрабатывают хлорангидридами кислот в присутствии водного раствора бикарбоната натрия. Образующийся продукт выпадает в осадок или выделяется выливанием реакционной массы в воду. Растворитель может быть регенерирован отгонкой и снова использован в процессе синтеза.

генной системе. Кроме того, вместо едкой щелочи используется соль - бикарбонат натрия, создающая меньший рН среды.

Это обеспечивает способу следующие большие преимущества:

1.Ввиду того, что побочные реакции омыления хлорангидрида кислоты и гидролиза хинониминоксима практически не имеют места, |М,О-быс-ацилхиноннминоксимы получаются повышенной степени чистоты. Так, нанример, К,0-быс-бензоил-1,4-бензохинониминоксим (быс-бензоил-п-нитрозоанилин), полученный предлагаемым способом (см. пример 1), даже без дополнительной очистки перекристаллизацией имеет ту же температуру плавления, что и продукт, полученный известным снособом и подвергнутый перекристаллизации. Перекристаллизация Ы,0-быс-бензоил-1,4-бензохинониминоксима, синтезированного описываемым способом, обеснечивает получение продукта с т. пл. 149°С, т. е. на 7,5°С выше, чем известный способ {142°С).

2.Способ обеспечивает получение продуктов с высокими выходами (80-96%).

3.В отличие от известного способа новый способ не требует иснользования избытка хлорангидрида кислоты, а применяемые для синтеза исходные нродукты практически не подвергаются гидролизу, т. е. расходные коэффициенты по сырью для нредлагаемого способа значительно ниже.

4.Способ пригоден и для твердых хлорангидридов кислот (см. нрнмер 2), т. е. в отлнчие от известного способа является универсальным.

5.При проведении процесса требуется меньшее охлаждение реакционной массы, так как экзотермическая побочная реакция омыления хлорангидрида почти не наблюдается и процесс хорошо идет и при обычной температуре. Благодаря этому в производственных условиях может быть достигнута экономия хладагента и электроэнергии на его циркуляцию.

6.Способ, предусматривающий использование органических растворителей, обеспечивает протекание реакции не в водной суспензии, а в гомогенной системе, вследствие чего реакция идет быстрее и производительность аппаратуры в единицу времени значительно увеличивается.

7.Указанное выше обстоятельство дает возможность оформить процесс как непрерывный, т. е. облегчает механизацию и автоматизацию его в производственных условиях.

Предлагаемый способ технологически прост и может быть реализован не только в лабораторном, но и в производственном масштабе.

Пример 1. Получение Ы,0-бис-бензоил-1, 4-бензохинониминоксима.

онный раствор охлаждают до 5-10°С и при перемешивании постепенно добавляют раствор 13,44 г (0,16 г-моль бикарбоната натрия в 140 мл воды. Размешивание продолжают при комнатной температуре в течение 1 час. Образующийся коричневато-желтый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают ацетоном для удаления следов примесей органических соединений, затем водои для удаления примесей неорганических соединений и сушат при 50°С. Выход 16 г, т. пл. 142°С.

Ацетоновый фильтрат и ацетоновый раствор после промывки осадка выливают нри

механическом перемешивании под слой холодной воды (3,5-4 л). Размешивание продолжают еще 3 час. Выпавший светло-коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 50°С. Выход 9,4 г, т. нл.

139°С.

Общий выход 25,4 г (96,2%). После перекристаллизации из этанола получаются мелкие блестящие желтые пластинки с т. пл. 149,5°С.

В целях упрощения процесса можно также выделять продукт выливанием всей реакционной массы носле ацилнрования под слой воды (3,5-4 л). Выход тот же, т. пл. 141 °С. После перекристаллизации из этанола т. пл. 149,5°С.

По литературным данным (О. Fisher, «Justus Liebigs Annalen der Chemie, 286, 153, 1895) -дибензоилнитрозоанилин химически чистый продукт, плавится при 142°С.

Проба смешения продуктов, полученных

обоими методами, не показывает депрессии температуры плавления, что подтверждает идентичность обоих продуктов.

Количественный анализ подтверждает получение Н,0-быс-бензоил-1,4-бензохинониминоксима (старое название - дибензол-п-нитрозоанилин).

Пайдено, %: N 8,37; 8,44. СгоНиМаОз. Вычислено, %: N 8,48.

При м ер 2. Получение К,О-быс-и-нитробензоил-1,4-бензохинониминоксима.

К раствору 1,4 г (0,0115 г-моль} 1,4-бензохинониминоксима в 130 мл ацетона .при механическом перемешивании и комнатной темнературе постепенно приливают раствор 4,27 г (0,023 г моль п-нитробензоилхлорида в 70 мл ацетона и раствор 1,95 г (0,23 г-моль) бикарбоната натрия в 20 мл воды. Перемешивание продолжают еще 1,5 час, после чего выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, затем водой и сушат при 50°С. Выход 2,4 3, т. пл. 202°С.

Дополнительное количество продукта получают выливанием ацетонового фильтра под

слой холодной воды (во избежание осмоления) или постененным добавлением воды к ацетоновому фильтрату. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 50°С. Выход 0,96 г, т. пл. 197°С.