Изобретение относится к способу получения азокрасителей, содержащих пентадиеноильный радикал, которые могут быть использованы для крашения волокнистых и других материалов, а также полимеров.
Известен способ получения азокрасителей, содержащих группу
R-CO CH CH-CRi CH
в которой .R - алкил; Ri - водород, алкил, арил, алкокси, галоген, при взаимодействии четвертичных солей гетероциклических оснований с тетраалкилацеталем ароилуксусного альдегида.
Однако сопряженные двойные связи, придающие хромофорные свойства красителям, полученным известным способом, могут быть насыщены при полимеризации.
Предлагаемый способ получения азокрасителей, содержащих по крайней мере одну группу общей формулы
-N-СО-С
)
I ill R
RRi R RI,
где R - водород, замещенный или незамещенный алкил, арил или аралкил; Ri - водород, галоген, алкил или цианогруппа; R2, Ra и Ri - водород, галоген или алкил; Rs - водород, галоген, остаток углеводорода или цианогруппа, причем каждая из этих групп присоединена непосредственно к атому углерода красителя, заключается в том, что предварительно продиазотированный первичный
амин сочетают с азосоставляющей, причем компоненты азосочетания вместе содержат по крайней мере одну группу формулы I, и выделяют целевой продукт известным приемом.
Обычно R представляет собой низший алкил, например, метил, этил, пропил или бутил, который может быть замещен на окси- или метоксигруппу; арил, например фенил, толил, фенил, замещенный на хлор, бром, сульфо-,
метокси-, нитро-, низщий алкилсульфо-, сульфамидо-, N-низший алкилсульфамидо-, ацетамидо- или оксигруппу, аралкил, например
бензил, нитро- или хлорбензил, фепилэтил.
Заместители Ri-R могут представлять собой низщий алкил, такой, как метил, этил,
пропил или бутил, а Rs - низплий алкил или
арил, такой, как фенил, или аралкил, такой,
как бензил.
Чаще всего Ri-Rs представляют собой водород. Азокрасители, получаемые предлагаемым способом, могут содержать до четырех групп формулы I, однако особый интерес представ ляют соединения, содержащие две таких груп пы в молекуле. Каждая группа формулы I присоединяется непосредственно к атому углерода красителя который входит в состав арильного остатка или алкила, нрисоединенного к арилу непо средственно или через мостиковый атом или мостиковую группу, например через -О- -S-, -NH, -N-алкил, -CONH- I -CON -алкил, -S02-, -SO2NH- и I -SO2N - алкил. Красители, получаемые предлагаемым способом, можно представить общей формулой D(-N-co-c e-( Til Кг RS где R и RI-Rs имеют указанные выше значения;D - остаток красителя; п- 1-4. Они могут быть представителями ряда моноазо-, полиазо- и нитрокраснтелей, а также красителей диарилметанового, триарилметанового, ксантенового, азинового, оксазинового или триазинового ряда. Красители могут содержать одну или более водорастворимых групп, таких, как ацил, .алкилсульфогруппа, сульфаминовая и сульфоновая группы. Кроме того, азокрасители могут содержать атомы металлов, например меди, хрома или кобальта, присоединенные к ним координационной связью. Для получения азокрасителей нитрит натрия добавляют к раствору или суспензии первичного амина, который может представлять собой аминоазосоединение (или соответствующую сульфаминовую кислоту), в разбавленной соляной кислоте, полученный раствор или суспензию диазосоединения прибавляют к раствору компонента азосочетания, отфильтровывают выделяющийся краситель и сушат в вакууме, предпочтительно при температуре не выше 50°С. Для полного осаждения можно добавлять хлористый натрий. Из первичных аминов чаще всего используют первичные амины бензольного или нафталинового ряда, которые могут содержать арилазогруппу. Компонент азосочетания может представлять собой а:цилацетариламид, б-пиразолон, фенол, нафтол или ариламин. Первичные амины или соответствующие сульфаминовые кислоты и компоненты азосочетания, содержащие по крайней мере одну группу формулы I, можно получать при ацилировании соответствующего первичного амина (сульфаминовой кислоты или соответствующего нитросоединения, которое затем .восстанавливают) или соединения, содержащего по крайней мере одну группу -NH, подходящим реагентом, например хлорангидридом кислоты общей формулы но-со-с с-с сС ; RI Кг Кь где RI-Rs имеют указанные выще значения. Для получения указанных хлорангидридов можно использовать пентадиеновую, 4-метилпентадиеновую, сорбиновую, 3-метилсорбиновую, 3-метилпентадиеновую, 5-фенилпентадиеновую, 5-цианопентадиеновую, 2-цианосорбиновую, 4-хлорпентадиеновую, 4-бромпентадиеновую и 5,5-дихлорпентадиеновую кислоты. Примерами соединений, применяемых для синтеза азокрасителей могут служить 4-амино-2,5 - дихлорбензолсульфон - Н-(р-сорбоиламиноэтил) -амид, 3-пентадиеноиламиноанилин-6-сульфокислота, М-этил-К- (;р-Ы-метилN-пентадиеноиламиноэтил) -анилин, N-этилN- (,|3-М-метил-М - сорбоиламиноэтил) -анилин, 4 - пентадиеноиламино - 2,6 - дихлоранилин, 3амино-Н-пентадиеноиланилин, 4-хлоранилин-Зсульфон- (4-пентадиеноиламино) -анилид, 4хлоранилин-3 - сульфон - (р-пентадиеноиламино)-этиламид, 4 - пентадиеноилами«оанилин2-сульфокислота, 4-пентадиеноиламиноанилин2-сульфоанилид, 4-пентадиеноиламинометиланилин, анилин-3-сульфон- (р-пентадиеноиламино) -этиламид, анилин-3-сульфон- (4-пентадиеноламино)-анилид, анилин - 3-сульфон(3 - пентадиеноиламино) - анилид, анилин-3сульфон-(4-Ы-пентадиеноил-М - метиламино)анилид, анилин-2-сульфо- (4-;Ы-пентадиеноилN - метиламино) - N-метиланилид, анилин-2сульфон-(4-Ы - пентадиеноил-N - метиламино)-анилид, анилин-2-сульфон -(З-М-пентадиеноил-N - метиламино) -анилид, анилин-2сульфон-(р - пентадиеноиламино) - этиламид, анилин - 2-сульфон-Ы-метил-М - (p-N-пентадиеноил-N - метиламино) - этиламид, 2-хлор-4пентадиеноиламиноанилин, 2- (р-пентадиеноиламино)-этиламин-8 - нафтол-6-сульфокислота, 1 -пентадиеноиламино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота и 2-пентадиеноиламино-5-нафтол-7сульфокислота. Пример 1. К раствору 1,25 ч. 4-циано-2хлоранилина в 20 ч. ледяной уксусной кислоы при 10°С добавляют 3,3 ч. 36%-ной соляой кислоты и раствор 0,6 ч. нитрита натрия 5 ч. воды. Полученный раствор в течение 10 мин добавляют при 5°С к перемешиваемоу раствору 2,2 ч. :Ы-этил-Ы-(р-М-метил-Морбоиламиноэтил)-анилина в смеси 60 ч. воы и 6 ч. 36%-ной соляной кислоты, перемеивают 1 час, добавляют водный раствор цетата натрия до рН5, перемешивают 12 час, оводят рН до 8, добавляя водный раствор
гидроокиси натрия, фильтруют и промывают осадок водой.
Исходный М-этил-Ы- (p-;N- eтил-N-copбoиламиноэтил)-анилин получают при ацилировании Ы-этил-Ы- (p-iN-метиламиноэтил) -анилина хлористым сорбоилом в водно-ацетоновом растворе при рН 7-8.
Синтезированный краситель можно получить при добавлении хлористого сорбоила к раствору 4- Ы-этил - N - (p-N-метиламиноэтил) -амипо - 2-хлор-4-цианоазобензола в водном ацетоне при рН 7-8.
Используя вместо 2,2 ч. Ы-этил-Ы-(р-Ы-метил-Н-сорбоиламиноэтил)-анилина 2,1 ч. Nэтил-Ы-(р-Ы- метил-;Ы - пентадиеноиламиноэтил)-анилина получают другой краситель - 4- |Ы-этил - N-(p-N-метил-N - пентадиеноиламиноэтил) - амино-2-хлор-4 - цианоазобензол.
Объемную ткань из найлона 66 (торговая марка «банлон) окрашивают в красильной ванне, содержащей 150 ч. воды, 0,3 ч. олеилсульфата натрия, 0,04 ч. полученного красителя, при 100°С в течение 30 мин с добавлением 0,1 ч. персульфата калия и 0,05 ч. бисульфита натрия, выдерживают еще 30 мин при 100°С и промывают 10 мин в растворе 2 ч. продукта конденсации 1 моль нонилфенола с 8 моль окиси этилена в 1000 ч. воды при 60°С. Объемная ткань окрапливается в алый цвет, устойчивый к действию пота и стирки. Полученные красители окрашивают ткани из полиэфирного волокна также в алый цвет, устойчивый при экстракции пиридином, горячей плиссировке и стирке в жестких условиях.
Пример 2. К раствору 3,64 ч. 4-амино2,5 - дихлорбензолсульфон-Ы-(Р - пентадиеноиламиноэтил)-амида в 20 ч. ледяной уксусной кислоты при температуре ниже 5°С добавляют 3,5 ч. 36%-ной соляной кислоты и раствор 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч. воды, полученный диазораствор в течение 13 мин при 5°С и перемещивании прибавляют к раствору 1,95 ч. К,М-ди-(2-оксиэтил)-л«-толуидина в смеси 30 ч. воды и 2,5 ч. 36%-ной соляной кислоты, перемешивают 15 мин, доводят рН смеси до 5 добавлением водного раствора ацетата натрия, перемешивают 2 час, фильтруют и промывают осадок водой, содержащей немного карбоната натрия.
Исходный 4-амино-2.5-дихлорбензолсульфон-Ы-(р-пентадиеноиламиноэтил)-амид, т. пл. 109°С, получают при ацилировании 4-амино2,5-дихлорбензолсульфон - N-(|3 - аминоэтил)амида хлористым пентадиеноилом в водноацетоновом растворе при рН 7-8.
4 - Амино - 2,5 - дихлорбензосульфон - N- (рпентадиеноиламиноэтил)-амид можно заменить на 3,78 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- (|р-сорбоиламиноэтил) -амида, получаемого аналогичным способом.
Полученные красители окрашивают объемную ткань из найлона 66 в красный цвет, ус, тойчивый к действию пота и стирки.
Эти же красители окрашивают ткани из диацетата целлюлозы в красный цвет, устойчивый при плиссировке и стирке.
Пример 3. К диазораствору, полученному из 3,64 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- (р-пентадиеноиламино) -этиламида, при О-5°С и перемещивании в течение 10 мин добавляют раствор 2,39 ч. 2-амино-р-нафтол-6сульфокислоты в 35 ч. воды, содержащей
1,6ч. карбоната натрия, перемешивают 15 мин, добавляют водный раствор ацетата натрия до рН 5, перемешивают 2 час, отфильтровывают продукт, промывают его 2,5%-ным рассолом, растворяют в смеси- 600 ч. воды и 120 ч. ацетона и осаждают при добавлении 20 ч. хлористого натрия. Продукт собирают и высушивают в вакуум-эксикаторе.
При замене 3,64 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N-( р-пентадиеноиламино) - этиламида на 3,78 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- (р-сорбонламино) -этиламида получают аналогичный краситель.
Синтезированные красители окрашивают ткани из найлона 6 или тонкой шерсти в синевато-красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки в жестких условиях.
Пример 4. 3,74 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон - N - (р - пентадиеноиламиноэтил)-амида диазотируют, как в примере 3,
полученный диазораствор в течение 15 мин при 5°С добавляют к перемешиваемому раствору 2,59 ч. Ы-р-сульфатоэтил-Н-этил-.я«-толундина в смеси 25 ч. воды и 3.5 ч. 36%-ной соляной кислоты, перемещивают 15 мин, добавляют водный раствор ацетата натрия до рН 5 и перемещивают 16 час при комнатной температуре. Полученный продукт отфильтровывают, промывают 5%-ным рассолом, содержащим небольшое количество карбоната натрия, отделяют и высушивают в вакуум-эксикаторе.
Полученный краситель окрашивает ткани из найлона 6 в яркий красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки в жестких условиях, а ткани из тонкой щерсти - в красный цвет, устойчивый к действию пота и стир
КИ.
пример 5. К раствору 5,36 ч. 3-пентадиеноиламиноанилин-6-сульфокислоты в смеси
100 ч. воды и 7 ч. 36%-ной соляной кислоты, содержащей 0,1 ч. гидрохинона, при 5°С приливают раствор 1.4 ч. нитрита натрия в 10 ч. воды, полученную суспензию добавляют в течение 10 мин при 5°С к перемешиваемому
раствору 4,2 ч. 1-(2-хлор)-фенил-3-л1етил-5пиразолона в 130 ч. воды, содержащей 2,12 ч. карбоната натрия и 0,8 ч. гидроокиси натрия, поддерживая щелочную реакцию смеси путем добавления водного раствора карбоната натрия. Смесь перемещивают 4 час, отделяют продукт, промывают его 5%-ным рассолом и высушивают в вакуум-эксикаторе.
Исходную З-пентадиеноиламиноанилин-6сульфокислоту получают при ацилировании
2,4-Диаминобензолсульфокислоты хлористым
Компонент азосочетания
Ароматический амин
1-(2-Хлорфенил)-3-метил-5-пиразолон
З-Сорбоиламиноанилин-6-сульфоислота
2-Л-Метиламино-8-нафтолсульфокис3-Пентад иеной лам иноанилин-6ульфокислоталота
1-Ацетила иино-8-нафтол-3,6-дисульфоТо же кислота
1-Пентадиеноиламино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота
Анилин
2-Амино-8-нафтол-6-сульфокислота
4-Пентадиеноиламино-2,6-дихлорилин
Л-Этил-Л-((3-ЛГ-метил-Л-сорбоилами3-Фенил-5-амино-1,2,4-тиадиазол ноэтил)-анилин
2-Аминобензтиадиазол
1-(2,5-Дихлор-4-сульфо)-фенил-3-меЗ-Пентадиеноиламиноанилин-6ульфокислота
тил-5-пиразолон 1-Фенил-3-метил-5-пиразолон
То же 2-Нафтиламино-6-сзльфокислота 2-Ацетиламино-5-нафтол-7-сульфокислота
ОкрашиваеЦветмый материал
Яркий зеленовато-желтыйКрасный
Синевато-красный Красный
То же
То же 6
Синевато-красТо же ный Желтый
То же Оранжевый То же
пентадиеноилом в водно-ацетоновом растворе.
Полученный краситель окрашивает объемные ткани из найлона в зеленовато-желтый цвет, устойчивый цри стирке.
Пример 6. Раствор 3,7 ч. 3-пентадиеноиламицоаннлин-6-сульфокислоты в 100 ч. воды и 3 ч. 36%-ной соляной кислоты при О-5°С смешивают с раствором 0,7 ч. нитрита натрия Б 5 ч. воды, к перемешиваемому диазораствору при О-5°С в течение 20 мин добавляют раствор 2,8 ч. натриевой соли 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоты в 100 ч. воды, перемешивают 3 час, добавляют 50 ч. хлористого натрия, отделяют продукт, промывают 10%-ным рассолом и высушивают.
Полученный краситель окрашивает шерстяную ткань в красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки.
Пример 7. Раствор 1,8 ч. анилин-2-сульфон-(4-пентадиеноил-:Ы - метиламино)-анилица в 50 ч. ледяной уксусной кислоты и 2 ч. 36%-ной соляной кислоты при О-5°С смешивают с раствором 0,35 ч. нитрита натрия в 2,5 ч. воды, при перемешивании и температуре О-5°С в течение 20 мин приливают раствор 1,4 ч. натриевой соли 2-амино-8-нафтол-6;ульфокислоты в 100 ч. воды, перемешивают 3 час, добавляют 25 ч. хлористого натрия, отделяют продукт, промывают 10%-ным рассо/IOM и высушивают.
Исходный анилин-2-сульфон- {4-пентади5ноил-14-метиламино)-анилид, т. пл. 175- 176°С, получают при гидролизе нитробензол cyльфoн-(4-aцeтил-N-мeтилaминo) - анилиla в присутствии соляной кислоты с последуощим ацилированием полученного нитробенюл - 2-сульфон - (4-Ы-метиламино) - анилида :лористым пентадиеноилом в водно-ацетоноюм растворе при рП 7-8 и восстановлени М образующегося нитробензол-2-сульфон-(4 ентадиеноил-К-метиламино) -анилида желе ОМ.
Полученный краситель окрашивает ткани из найлона 66-в синевато-красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки.
Пример 8. При замене 1,8 ч. анилин-2сульфон - (4- пентадиеноил-N - метиламино)анилида на 1,8 ч. анилин-2-сульфон-(4-пентадиеноил-К-метиламино) -N - метиланилида получают краситель, обладающий такими же свойствами.
Используемый анилин-2-сульфон- (4-пентадиеноил-Н-метиламино)-М-метиланилид, т. пл. , получают при метилировании нитробензол-2-сульфон-(4 - пеитадиеноил-Nметиламино)-анилида диметилсульфатом в водном растворе гидроокиси натрия с последующим восстановлением полученного нитробензол-2-сульфон-(4 - пентадиеноил-|М-метиламино) -N-метиланилида железом.
Полученный краситель окрашивает шерстяные ткани в синевато-красный цвет, устойчивый при стирке.
Пример 9. Раствор 1,96 ч. 3-ацетиламиноанилин-6-сульфокислоты и 0,7 ч. нитрита натрия в 100 ч. воды добавляют к смеси 100 ч. ледяной воды и 5,5 ч. 36%-ной соляной кислоты при температуре ниже 5°С, полученную диазосуспензию обрабатывают охлажденным раствором 3,99 ч. 1-М-пентадиеноиламино-8нафтол-3,6-дисульфокислоты в 100 ч. воды при температуре ниже 5°С, добавляют водный раствор гидроокиси натрия до рН 6-7, перемешивают 4 час, добавляют 20 ч. хлористого натрия, фильтруют, промывают осадок рассолом, растворяют его в 200 ч. воды, перекристаллизовывают, добавляя 20 ч. хлористого натрия, фильтруют, промывают рассолом и сушат в вакууме при комнатной температуре.
Для получения исходной I-N-пентадиеноиламино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты 7,22 ч. Iамино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты растворяют в смеси 114 ч. воды и 80 ч. ацетона, содержащей 5 ч. кристаллического ацетата нат9
рия и 1,5 ч. карбоната натрия, в течение 5 мин при температуре ниже 10°С добавляют 3 ч. хлористого пентадиеноила, перемешивают при 20°С до испарения большей части ацетона, добавляют 20 ч. хлористого калия, перемешивают 2 час при , фильтруют и высушивают осадок при 40°С.
Полученный краситель окрашивает шерстяные ткани в ярко-красный цвет, устойчивый при стирке и мокрой декатировке.
В таблице перечислены некоторые из полученных азокрасителей, используемых при крашении различных материалов.
Предмет изобретения
Способ получения азокрасителей, содержащих по крайней мере одну группу общей формулы
.,
(П
К.,
RР, Кг
10
где R - водород, замещенный или незамещенный алкил, арил или аралкил; Ri - водород, галоген, алкил или пианогруппа; R2, Ra и R4 - водород, галоген или алкил; Rs - водород, галоген, остаток углеводорода или циапогруппа, каждая из которых присоединена непосредственно к атому углерода красителя, отличающийся тем, что предварительно продиазотированный первичный амин сочетают с азосоставляющей, причем компоненты азосочетания вместе содержат по крайней мере одну группу формулы I, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
Приоритет по признакам: 19.04.67 при присоединении группы формулы I к атому углерода красителя непосредственно через связь;
20 27.09.67 при присоединении группы формулы I к красителю через группу -SOg-.
