СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И/ИЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C53/08 C07C53/12 

Изобретение касается способа получения альдегидов, кетонов и/или карбоновых кнслот.

Известен способ получения альдегидов, например ацетальдегида, заключающийся в том, что олефины, например этилен, окисляют молекулярным кислородом в присутствии катализатора, содержащего благородный металл VIII группы периодической системы, и воды при температуре от 20 до 300° С с выделением целевого продукта известнь1ми приемами.

Предложено в качестве растворителя использорать диметилсульфоксид (ДМСО) или, предпочтительно, смесь его с водой, что позволяет увеличить выход карбонильных производных и кислот, а также регулировать соотнощепие количеств получаемых продуктов путем изменения количественного соотнощения воды к диметилсульфоксиду, так при увеличении относительного содержания диметилсульфоксида в смеси его с водой с 10 до 95% выход ацетальдегида увеличивается с 22,8 до 70,6%.

Сущность описываемого способа заключается в том, что олефины, например этилен, окисляют молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, содержащего благородный металл

VIII группы периодической системы и в присутствии диметилсульфоксида или смеси вода- диметилсульфоксид при 60-100° С с выделением целевых продуктов известными нриемами.

Примеры 1-11. Все эксперименты проводят в соответствии с нижеследующим общим способом. В автоклав емкостью 1 л загружают 200 см растворителя, который указан в табл. 1, и 10,6 г каталитического агента, представляющего собой нанесенный на углеродную подложку палладий (содержание палладия составляет 10 вес. %). Реакционный аппарат затем герметизируют, продувают азотом и помещают в печь, смонтированную на встряхивательной мащине.

Температуру реакционной массы повыщают до Т°С при постоянном перемещивании в течение 1 час 40 мин. После этого в реакционный аппарат вводят этилен, повьппая таким образом давление до PI (выражено в атм), а затем вводят воздух до общего давления PZ с последующей выдержкой для протекания до комнатной температуры (20°С). Удаление из автоклава газообразных продуктов пронзводится с помощью ловушки, через которую пропускают газы и которая охлаждается смесью ацетона с сухим льдом. За ней устанавлнвают барботер, заполненный хлоргидратом гидроксиламина, поглощающего остаточные количества уксусного альдегида, после которого установлен барботер, заполненный раствором едкого кали и служащий для поглощения углекислого газа. В реакционную зону вводят фракцию, которую собирают в охлаждаемой ловушке, после чего всю систему подвергают дистилляции. Отбирают фракцию, кипящую при темиературе ниже 98° С, в результате чего получают систему вода - уксусный альдегид, количественный состав которой определяют с использованием хлоргидрата гидроксиламина. Остаток (кубовый) дистилляции фильтруют, катализатор промывают, после чего определяют количественный состав фильтрата алкалиметрией. По полученному результату устанавливают количество образовавшейся уксусной кислоты. В табл. 1 для различных условий протекания реакции представлены количества уксусной кислоты и уксусного альдегида, а также выход этих двух соединений по отношению к количеству израсходованного этилена и количества углекислого газа, образовавшегося в результате реакции, причем это количество также выражено по отношению к количеству израсходованного этилена. Таблица I

Примеры 12-20. В устройство, аналогичное описанному, загружают 300 см растворителя, который указан в табл. 2, 26 г стирола и 10,6 г каталитического агента, идентичного описанному.

В реакционном аппарате создают повышенное давление азота 10 атм, после чего при постоянном перемешивании реакционную массу нагревают до температуры Т°С.

После этого в реакционный аппарат вводят дополнительное количество азота до момента повышения давления до PI атм, а затем подают воздух до момента достижения общего давления Р атм. По завершении такой операции реакция протекает самопроизвольно. Протекание реакции наблюдается благодаря созданному в автоклаве давлению.

По завершении реакции (или непосредственно перед ее завершением) прекращают перемешивание, после чего реакционную массу охлаждают до комнатной температуры (20°С), а содержащиеся в реакционном аппарате газы пропускают через барботер, в котором содержится этиловый спирт. Полученный таким образом спиртовой раствор объединяют с предварительно профильтрованной жидкой реакционной массой. Продукты реакции подвергают анализу на определение количественного содержания хроматографическим путем в паровой фазе.

Основным реакционным продуктом является ацетофенон. В качестве побочных продуктов в большинстве случаев образуется бензальдегид (2,44 г, пример 20). Иногда образуется

полистирол (Б несколько раз меньше).

Пример 21. В автоклав емкостью 1 л вводят смесь следующих компонентов: 180 смДМСО, 20 см воды, 10,6 г палладия, нанесенного на сажу (газовую), с 10%-ным содержанием металла, 20,5 г циклогексена.

В реакционном аппарате создают атмосферу азота (давление 10 атм). При постепенном -нагревании в течение 1 час 30 мая температуру повышают до 80° С. Путем введения азота

давление повышают до 50 атм, а затем до 100 атм путем введения воздуха.

После этого реакция протекает самопроизвольно при 80° С в течение 3 час. Снижение давления в реакционном аппарате составляет

5 атм. Затем содержимое реакционного аппарата охлаждают, удаляют содержащиеся в нем газообразные продукты, фильтруют и промывают катализатор ДМСО. В фильтрате находится 2,9 г 2-циклогексена-1-она.

Пример 22. В автоклав емкостью 1 л загружают следующие компоиенты: 180 см ДМСО, 20 см воды, 10,6 г палладия, нанесенного на газовую сажу, с 10%-ным содержанием металла и 42,8 г пропилена.

Реакционный аппарат продувают азотом, после чего его содержимое постепенно нагревают в течение 1 час 30 мин при постоянном перемешивании до 100° С. Давление составляет при этом 28 атм. Затем давление повышают путем введения воздуха до 78 атм. По истечении 1 час 45 мин падение давления прекращается и оно составляет 70 атм.

Реакционный аннарат затем охлаждают, удаляют из него газообразные продукты путем пропускания их через барботер, заполненный хлоргидратом гидроксиламина и содержащий 100 см 0,5 М раствора хлоргидрата в смеси вода - этиловый спирт в объемном соотношении 20/80, после чего эти продукты пропускают через второй барботер, содержащий 100 см едкого кали 5 н. концентрации.

Содержимое автоклава подвергают дистилляции, в результате чего получают 80 см водной фракции, содержащей образованные карбонильные производные.

Таблица 2

После этого в соответствии с описанным способом определяют количественный состав конечных продуктов, выход которых составляет (пересчитан по отношению к количеству израсходованного пропилена), %:

акролеин- 18

ацетон и пропиловый альдегид -43,2 акриловая и уксусная кислоты -28,6 Степень конверсии нропилена составляет 12,6%.

Предмет изобретения

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что диметилсульфоксид применяют в смеси с водой.