СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНА Советский патент 1973 года по МПК C08F14/00 C08F2/44 

1

Известен способ получения полимеров и сополимеров газоидпроиэводных этилена путем полимеризации соответствующих моиомеров в присутствии Ради кальных инициаторов.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс проводят в присутствии алифатического полимеркаптапа, содержащего, по меньшей мере, три меркаптогруппы в молекуле. Количество такого полимеркаптаиа соста вляет 0,00015-0,05 экв. -SH на 1 моль мономера. Указанное отличие позволяет получать полимеры с повышенной термостойкостью, что облегчает их переработку в изделия. Кроме того, получаемые полимеры обладают повышенной растворимостью.

Согласно изобретению в качестве исходных мономеров используют галоид.производные этилена, например вииилхлорид, вииилиденхлория, (випилбромид, вииилвденбромид, винилфторид, винилиденфторид, предпочтительно применяют винилхлорид.

При получении сополимеров используют смесь галоидпроизводных этилена с друга:ми самономерами, содержащую не менее 50% галоидпроизводного этилена. В качестве таких сомономеров применяют соединения, не содержащие реакционные группы, мОГущие взаимодействовать с реакционноопособными палимеркаптанами. Примерами таких соединений Я1ВЛЯЮТС.Я этилен, пропилен, стирол и

его производные, винилацетат, акриловые эфИры, акриловые кислоты, акрила1мид, акрилонитрил, фумараты, маматы, малеиновый ангидрид, простые виниловые эфиры и др. Радикальную полимеризацию осуществляют в присутствии алифатического полимеркаптана, в молекуле которого меркаптановая группа присоединена через алифатический углеродный атом. Общая формула такого полимеркаптана следующая:

-CSH

где свободные связи углеродного атома присоединены к алифатическому, ароматическому или неорганическому остатку, п - целое число, не менее трех. Полимеркаптавг может иметь линейную или

разветвленную цепь, симметричное или несимметричное строение по отношению к меркаптогрупп.ам. В молекуле полимеркаптана могут содержаться и другие функциональные группы, например эфирные, гидроксильные,

при условии, что они не реагируют с меркаптогруопой. Полимер.каптан может быть низкомолекулярным полимером с молекулярным весом до 3000, например поливинилтиол, полиэфиротиол на основе тицерина и эти т;енгликоля.

Можно также применять смеси полимеркаштанов.

Количество полимера аптана рассчитывают в эквивалентах -SH на 1 моль мономера по формуле

Эквивалент - SH

число -SH-групп в соединении ,

:-X количество

мол. вес соединения

соединения в грамм-молях мономера.

Количество полимеркаптана s исходной смеси равно 0,00015-0,05, предпочтительно 0,0003-0,002 экв. -SH/жоль мономера.

Примерами пол1имерка пта1нов являются пентаэр.итрит-три- (7-мерка1Птогепта1юат), пентаэритрит-тетра- (7-мерка1Птогепта1НО1ат), тряглицерид меркаптоуксусной кислоты, целлюлозо-три- (а-меркаптоацетат), пентаэритрит-три - (р-мержаитопропионат), 1,2,3-прОпантритиол,1,2,3,4 - неопентаитетратиол,

1,2,3,4,5,6 - меркаптополи (ОКсиэтилен) - этил(оорбитол), 1,2,3-три - (а-меркапто;ацетил)пропан, 1,2,3,4,5,6-гексамеркаптоциклогексан, три-(п-меркаптофенил) метан, N, N, N, N тетра-(2-меркаптоэтил)-1Пиромеллитам.ид и др.

Предпочтительно применять мономеряые вещества, содержащие 3-5 меркаптогрупп в молекуле, например пентаэритрит-тетратиогликолят, пентаэрятриттетра- (З-меркаптопропионат), триметилолэтан-три- (З-меркаптопропионат), ксилитол-пента- (р-меркаптопропионат), триметилолэтантритиогликолят, триметилолпропан - три - (3-меркаптопропионат) и триметилолпропантритиогликолят.

Процесс полимеризации осуществляют в блоке, суспензии, эмульсии или IB р астворе, предпочтительным является суспензионный способ. Условия полимеризации и различные добавки те же, что и по известным методам. Температура реакции -может меняться от (-80) до (+120)°С в зависимости от условий. Для полимеризации в суспензии выбирают температуру от 40 до 70°С в присутствии азоинициаторов.

Получаемые полимеры можно смещивать с различными инертными добавками - пластификаторами, пигментами и др.

П р и .м е р ы 1-6. Осуществляют полимеризацию в суспензии, если это не оговаривается. Реакционную смесь по.мещают в бутылки емкостью 0,25 л, которые погружают в водяную 5 баню. Процесс ведут в течение 14 час, при этом бутылки вращают в ванне со скоростью 41 об мин. Исходная см«сь состоит из (:В вес. ч.); 100 винилхлорида, 230 деионизированной воды, полимеркаптана смесь 35%

0 пентаэритрит-тетра-(3-меркаптоп|ропионата) и 65% пентаэритрит-три- (3-мер|Каптопропионата) количество которого указано в таблице, 0,167 оксиметилцеллюлозы и 0,067 азодиизобутиронитрила.

5 Результаты опытов приведены в таблице.

Относительную вяакость .измеряют при 30°С в вискозиметре Убеллоде для раствора 1 г полимера в 100 г циклогексанона.

0 Получаемые полимеры начинают плавиться быстрее, чем о.бычные гомополимеры винилхлорида. Реологические исследования показывают, что получаемые полимеры легче перерабатываются и являются более термостойкими. Покрытия, нанесенные из растворов получаемых полимеров, требуют меньше времени сушки, чем покрытия из известных полимеров.

0 Пример 7. Поливинилфторид получают в автоклаве из нержавеющей стали. Автоклав наполняют очищенным от кислорода азотом и в него вводят 34 кг очищенной от кислорода воды и 0,1 ч. перекисного алифатического соединения. Затем подают свободный от ацетилена фтористый винил, из резервуара для храи-ения, в таком количестве, чтобы давление повысить до 50 атм. 0,5 ч. полимеркаптана вводят из цилиндра под давлением азота.

0 Температуру повышают до 70°С и увеличивают ступенчато давление (до тех пор, пока оно не станет равным 900 атм) путем впрыскивания частями мономера фтористого винила. Такие условия поддерживают при дальнейшем

5 добавлении фтористого винила в течение примерно 6,5 час, при этом необходимо реакционную массу охлаждать с целью поддрежания температуры внутри автколава, равной 80°С.

После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры и удаления из автоклааа непрореагировавшего фтористого винила получают брикет белого цвета, представляющий собой полимер, который промывают водой и высушивают при пониженном давлении и температуре 100°С. Получаемые согласно изобретения полимеры используют для изготовления пленок, труб, литьевых изделий, покрытий для Т1ка«ей, для пропитки бумаги. Для увеличения жесткости полимеры также добавляют к другим полимерам.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров и сополимеров галоидпроизводных этилена путем полимеризации соответствующего мономера или смеси мономеров в присутствии радикального инициатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств образующихся полимеров, процесс осуществляют в присутствии алифатического полимеркаптана, содержащего в молекуле, по меньшей мере, три меркаптогруппы, в количестве 0,00015-0,05 эмв. SH на 1 моль мономера.