СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Советский патент 1972 года по МПК C08F10/00 C08F2/34 

Известен способ каталитической полимеризации или сополимеризации олефипов или диолефинов в газовой фазе, по которому катализатор и образующийся твердый полимерпзат находятся в состоянии кипящего слоя (псевдоожижение) .

Из катализатора и оседающего на нем полимеризата образуются малые частицы, которые газом-носителем образуют кипящий слой и число частиц растет по мере реакции. Вследствие неравномерности роста отдельных частиц, а также в связи с агломерацией многих малых частиц в крупный агломерат возникает такое распределение гранул, которое мешает равномерному вихревому перемешиванию массы. В местах замедленного перемешивания образуются местные перегревы и, как следствие слипание многих частиц и образование комков. Засоряется аппаратура, повышается температура, портится катализатор и процесс прекращается. Главной причиной этих помех считается трудность удаления тепла реакции из плотного кипящего слоя и вследствие этого невозможность надежного проведения реакции всей массы кипящего слоя.

Известны способы удаления избыточного тепла реакции кипящего слоя либо через стенки аппарата, лпбо погружением в кипящий слой охлаждающих элементов, либо удалением тепла вместе с газом-носителем, выводимым из реакции. Особенно заметно слабое действие указанных способов на примере полимеризации олефинов, потому что в этом

случае требуется равномерное распределение температуры в кипящем слое в узком диапазопе температур. Благодаря возникающей в ки 1ящем слое классификации частиц, малые част1П1,ы К01ще1ггрируются в верхних слоях.

В случае полимеризации олефинов малые частицы в большей степени концентрируются на катализаторе и незначительно - на полимеризате - в этом причина )ix высокой активности. В верхней зопе кипящего слоя при высокой

коицентрацип катализатора происходит основная реакция, п следовательно, отсюда необходимо отвести наибольшее количество тепла. В этоп зоне газ-носитель едва достигает требуемой температуры для проведения реакции

и может еще поглотить некоторое количество тепла. Для ограпичепия подъема кипящего слоя в верхней части аипарата чаще всего диаметр увеличивают, при этом снижается скорость потока газа-носителя, а. следовательпо, 11 вихревое перемешивание, в результате чего уменьшается теплопередача от твердого вещства к газу-носителю.

ше всего можно ожидать удаления тепла. Если точка размягчения 1олимер1пата в эгой зоне нревзондена, то малые частнны OOIKIayiOT агломераты, увелнчснпе част)Н, не скяsaiio с ростом иолнмеризата н нолнмернзання ускоряется. Размещение о.,а1ои,и. э.к ментов в этих зонах киня|це1-о елся неудоГмю, так как они могут нривеети к нарушению кннящего слоя. Растворение газообразных нли парообразных мономеров в инертном газе снижает образование тепла, но ухудн1ает ироцесс реакини и нснользоваине рабочих объемов.

Предложенны снособ нолнмеризации илн С011ол1и1еризацнн газооб))азных нлн нарообразных олефннов н днолефннов, )едусматриваюндий разделения ногока газа-ноентеля г, реакнноинои зоне на ряд отдельно охлаждаемых нараллельных иотоков, екорость газа иа входе которых поддерживается в нределах 1 - 35 м/сек, устраняет оннсанные недоетаткн, Т , е. интенсифниирует теилосъем и улучшает свойства конечных нолимеризитов. Этот снособ желательно нроводнть в вертикальных конических реакторах - для нроведеиня реакцни между газообразным вендеством и твердым веществом, в котором газообразное вещество находится в форме свободно иарящей в вихревом потоке суспензии. Внутрь таких реакторов вмонтированы трубы, выиолненные в форме диффузоров, которые внизу сходятся в комненсатор, а вверху - в н ирокое пространство.

Соответствующим подбором габаритов ппжних усеченных конусов диффузора удается поддерживать вихревое перемешивание газа, а это ускоряет реакцию полимеризации.

Крупнозернистые гранулы, падающие вниз, обладают высоким коэффициентов иолимернзации и содержат немного прореагировавшего катализатора. Во многих случаях катализатор не требуется удалять из полимеризата. Внесенный в кипящий слой свежий катализатор образует иреимуществе1П о мелкую часть кипящего слоя н благодаря удлиненной форме диффузора хорошо п равномерно расиределяется в кииящем слое, где иропеходит бурная реакция с образованием постоянно растущих гранул.

Отвод тепла )еакции и тем самым достижение оптимальпой температуры реакции нренмуществегшо достигается с помощью охлаждающей рубашки, расноложенной иа стыке с диффузорами. В охлаждающей рубашке laxoдятся низкокипящие охлаждающие вшцества, например иентан, гексан, гептан и т. и.

Регулируя давление хладагента прп HOMOHIH вентиля, можно ноддерживать ностоянную температуру с точностью до ±1°С. Отв()Д тепла реакции 1теи)Л1 на стыках с дш)фузором и.меот нренг,гу|цест1Ю, заключающееся в том, что по OTHOHieniiu) к объему реактора используется относптельио большая охлаждающая поверхность, что обеспечивает равномерное распределеине геила. Диффузоры реакюра целесообразпо конструировать с общей охла;кдаюи1,ей рубашко.

Вследствие интенс1пиюго отвода тенла на

сплках дп(j)(}Jyзopoli кшипци сло11 может быть увеличен ;i,o KOHiiUH-Koii частя реактора без опасения, По li час1н произойдет перегрев. В с.мучаях си.тьно кзиге),мическпх реакций,

ианрпмер ирн иолиме)изации этилепа, тепло можпо дополинтельпо отводшЬ путем введення в КИИЯЩИ11 слой ииертиого х.чадагента, псиаряюи1,егося при данной температуре, например гексана, reirraiia и т. н. Вместе с хладareino.vi возмо/кпо |)асиылеипе катализатора плп ак1пватора в 1И1де суспензии и/или растiiO)a. Хлада1е1гг плп расгвор ггель из газа-посичеля можи.о извлечь после реактора путем охлаждеипя и коидепсации.

Распыление жидкого хладагента ведет также к образо ;апи10 аг.юмерата и тем самым препятствует извлечению из кипящего слоя чистого катализатора.

Способ может быть осуществлен в одну плп

15 песколько стадий. В мпоюстадийиом производстве реакторы распола1ают ступенчато. Грапу;1ы полимера первого реактора падают во второй реактор п т. д. и, накоиец, - в сборник.

аз, содержащий олефпи, поступает противотоком к полпмерпзату. В связи с происходящим увеличением размеров гранул нижние отверстия диффузоров следующих реакторов делаются меньшими, чем отверстия диффузо

ров у предыдущих реакторов, хотя количество газа практически может оставаться пеизмепиым. Используемый в реакции олефин добавляется под давлеипем. Непрореагировавший в реакторах газ возвращается известным

сиособом в цикл. Количество циркулирующего газа можно варьировать в каждом реакторе при номонди соответствующих газоводов, что нозволнет подобрать соответствующий коуффицпепт активности катализатора. Добавку свежего олефпиа в различные реакторы можпо регулировать.

В качестве пос.тедпей ступени может быть прпл1еиеп шахпплй реактор с колоспгпсамп, в котором грапулы уже пе паходятся в вихревом

дип/кеиин, по пмекзт способность к ожижению

и охлаждаются током газа. При этом оставН111ЙСЯ катализатор еще сиособеп реагировать.

При осуществлеп1П1 процесса в песколько

стадий целесообразпо температуру реакции

новышать от |5еактора к реактору в целях ко.миенсацнн надения активности катализатора в результате (чт) разбавлення иолимеризатолг Таким сиособом достигается наилучшее и наиболее полное использоваинс нолимери3,гга п 1-хатал1гзатора.

1 l)e;i..iai acMiiiii способ применяется для нолнме)изаи,|1п олефпнов. ианрпмер утилена, пропилена, бутилена, плп дполефипов 1акпх, 1сак бутадиен, изопрен, ц1П:лопептадпен, или

В качестве катализаторов применяют преимущественно соед1П о;п1я металлов IV, V, VI или VIИ групп Псрнодпческоп снстемы, активиросанные металлорганнческимп СОРДННСППЯмн металлов II пли III группЕл, а также гидридамп щелочпых или щелочноземельных металлов.

На фмг. 1 схематпчио пзображеп )еактор, а таклсе разрезы его, на фпг. 2 - схелга реактора для осуществленпя нредпочтнтельного варианта нредлагяемого способа, па фнг. 3- сборнпк д.тя по,)пмера.

Реактор 11есколько диффузоров /, приваренных к дпищал 2 и 3 п заключеппых в рубашку /.

В рубашку через штуцер J подается хладагент, а через штуцер 6 он выводится в жидком или парообразном состоянпп.

К диффузорам газ-иоситель подводится через штуцер 7 и воздушную камеру 8. Камера 8 имеет устройство 9 для равномерного распределения газового потока.

От верхнего стыка диффузоров расноложона цил1И дрнческая часть 10 реактора, образующая иространство для кипящего материала и зону для успокоения газа. После коинческон части // реактора размещен цнлиндр 12 большего диаметра дл.ч отделения частиц захваченных газом.

ВРЛХОДЯЩНН нз реактора газ очнгцается от пыли в циклоне 13, которьи, в даппом прнмере, помещен внутрь реактора, но может находиться и впе его. Очищенный от ныли газ выводится через штун.ер М. Вынадающие Kpytiubie гранулы, прошедшие путь п направлении, иротивоположном газу, собираются в коническом .пе /5 реактора н уда.чяются через ячеистое разгрузочное отверстие 16.

Количество диффузоров / может быть до 1000 более. Выдержали испытание диффузоры, имеющие в иаименьикм сечении диаметр от 15 до 100 мл и в верхне.м се-геинн - диаметр от 100 до 500 мм, при этом соотшлиеппе среднего диa reтpa и суммарной высоты от 1 : 5 до 1 : 12. Скорость поступления газа-посителя зависит от диаметра гранул иолимеризата и от удельного веса частиц иолимеризата и газа, от высоты и диаметра наиболее узких сечеинй диффузоров. Скорость газа-иосителя может колебаться от 1 до 35 м1сек.

Размеры диффузоров могут быть различными и выбираются в зависимости от свойств газа-носителя и конечного нродукта, а также от выбранных условий реакции.

Вместо круглого сечения (см. разрез А-А верхняя часть диффузоров может иметь форму шестигра Н1иков с целью экоиомни места для ббльшего количества диффузоров. Предлагается форма ичелиных сот без нромежутков, как показано па разрезе Б-Б.

Для загрузки катализатора в цилиндрической части 10 реактора нредусмотрены один или несколько штуцеров 17. Для нодачи в реактор испаряющегося хладагента - один или несколько штуцеров 18.

Ма фнг. 2 показан двухсекционный реактор Д/1Я осу1цествленкя нредночтнтельного варианта предлагаемого способа. В обенх секциях 19 н 20 этого реактора между днищами 21, 22 п;1и 23 и 24 нриварены диффузоры 25 и 26. Днффузоры 25 примыкают к коннческой части 27 для уснокоения и разделення реакциоиной 1ссы. Диффузоры 26 после камеры 28 связаны с верхней секцией реактора. Камера

0 ивтяется ком :епсатором аналогично конической части 27 верхней секции реактора. Сечеn;ic :и1ффу iojior, 26 дсмается мепьншм, чем ссчеипс дпф(|)узор(11 1,), чтобы скорость газаноснте.чя опеспечипаla B3neineiiHoe состояние более круипых часпп;,. Диффузоры опоясы5вают р башк1( 2j и ЗП.

D прпгграистве между руба1нками находитхлал;1|4 гг, пол.п()днм1,;й через иггуцера 31

с ч 2 ч уд.аляемый через штуцера 33 и 34.

0 uiiiiioM случае хладагентом служит нпзкоК1;;ящий углеводород, который исиаряется от то.чла реакции. Пзменением давления этого .х.тадагента при помощи вентилей 35 и 36 можно ре1у;1ироБать тe иlepaтy )y реакции с

ТОЧНОСТ|,Ю до 1 °С.

5

Каждая секц1 я К 1ктора нмеет самостоятельный цикл обращения хладагента: секции / хо.лодильпнк 37 м иасос 38, секции 2(/-- холодильник 39 и насое 40. В холодиль0никах иостуиающие иары углеводородов конденсируются н п жидком виде насосами возвпащаются в рубашки реакторов.

Воздушная камера 41 нижней секции реактора может быть связана с доиолннтельным реактором илн (как в данном случае) -со сборником 42. Сборник имеег колосинки 43, нп KOTOpi,x собирается образовавшийся иоли.меризат. 1ерез яче1 |ковый новоротный затвор 44 иолнмернзат может быть удален.

0

Участвовавнлп в реакции га, содержащий мопо.меры, паправ.тяется но линни /5 в сборник 42 и проходит Г1оследовател но через нижнюю Т верхнюю еекпин реакто эа. Пеобхо.чнмый для нроцесса катализатор загрзжаетея

5 в 1;ерх1П(по секцию реактора через штуцер 46. При номощн участвующего в реакции газа в дальнейшем назваиного газом-носителем, в диффузорах 25 и 26 смесь, состоящая из катализатора и уже образовавшихся частичек

0 полимера, находнтся в еостояи Н1 кипящей суспензии.

Тепло, 1юзпнкак:)п;ее в процессе реакции, отводится циркулирующим в рубашках 29 и 30 хладагентом.

Большие иолимеризата падают из

5 диффузоров верхией секции реактора в нижнюю, где диффузоры имеют меиынее сечение и частицы газа-носителя здесь могут находиться во взвешенном состоянии.

Благодаря поддержанию более высокой тем0перагуры со второй секции регулирования работы холодильника и повышенному давлению, находящийся в частицах иолимеризата катализатор остается активиым. Образовавшиеся более крупные с более

полно прореагировавшим катализатором при созданных условиях также падают випз, против тока газа-носителя и попадают в сборник 42, где они под действием газа-иосптеля псевдоожижаются. При этом возможио действие еще активного катализатора. Одновременно нолимеризат охлаждается поступающим газом и выводится из реактора через затвор 44.

Процесс в основном происходит в верхней секции, а при относительно высокой активности катализатора в верхней части диффузоров 25 и в конической части 27 реактора.

Для достижения лучшего охлаждения в случае необходимости, через щтуцер 47 впрыскивается испаряющийся хладагент, который снижает температуру реакции.

В случае надобности нижняя секция реактора может быть аналогично охлаждена е иомощью хладагента, подаваемого через штуцер 48. Для новышення производительности можно добавлять каталнзатор и в нпжщою секцию через штуцер 49.

С целью поддержания в отдельных секциях независимого оптимального кипящего слоя можно дополнительно вводить газ-иоситель через щтуцер 50 ио линии 51.

Линия 52 нредназначена для введения в нроцесс активаторов, наирнмср таких, как алкилы алюминия. Однако активаторы можно вносить также через штуцер 46 неиосредственно с катализатором и/илп с хладагентом через штуцер 47.

Все вводимые в реактор газы могут быть охлаждены или подогреты в зависимости от условий в теплообменниках 53, 54 или 55.

Газ-носитель, пройдя последовательно сборник и обе секции реактора, иосле освобождения от пыли в циклоне 56 ио линии 57 попадает в холодильник 58, в котором газ охлаждается. При наличии в ием конденсирующих соединений, они ожижаются и ио линии 59 насосом 60 возвращаются в реактор.

Во избежание покрытия тонкой нылью обогреваемых поверхностей холодильника 58 иеред ним установлен фильтр 61 для улавливания цыли. Охлажденный газ-носитель иодводится к компрессору 62 для сжатия до требуемого давления перед подачей его в процесс.

Для пополнения израсходованного мономера через вентиль 63 подается свежий мономер.

Содержание инертного газа в циркулирующем газе регулируется путем выпуска избытка газа через вентиль 64.

Как показано на фиг. 3 сборник 42 может быть сконструирован без промежуточных колосников в виде бункера с коническим основанием 65. В таком случае газ-носитель может быть подведен в реактор или через штуцер б б чли компенсатор 67 и отверстие 68 в нилсцей конической части бункера через массу, находящуюся Б бункере,

Пример 1. Для полимеризации этилена

применяют двухсекциоиный реактор, в припцине соответствующий показанному на фиг. 2.

Каждая секция представляет собой охлаждаемую трубу Вентурп. Труба Вентурп верхней секции реактора имеет высоту 0,8 .ч, пн/кпий диаметр 40 мм и ве)хний 170 м.м. Труба Вентури нижней секции реактора имеет высоту 0,75 м, нижний диаметр 35 мм и верхПИЙ 150 мм.. Диаметп верхпей части 27 реактора 2,5 .д; п высота 3.9 м. Сборнпк 42 имеет диаметр 2.5 м м высоту 2 м. Объем проходяпгей через реактор массы в час 2500 м. Катализатор, приготовлеппый из 3,5 ч. четыреххлористого титана и 3,9 ч. триизобутилалюмипня путем полимеризации с 7 ч. этилена, через штуцер 46 загружают в верхнюю секцию реактора. Для лучшей дозировки катализатор суспендируют в гексане в количестве 0,5 кг1час.

Температуру реакцпи в верхней секции реактора поддерживают до 65С, в нижней - от 102 до 75°С и в сборнике 42 до 70°С. Для охлаждения материала, находящегося в кнняшем слое, устанавливают в рубашках диффузоров температуру испарения кипящего хладагента на 25°С ниже температуры в зоне реакции. Для более точного регулирования те.мнературы гексан вводят в реактор через

штуцер 47 в количестве около 900 кг/час и через штуцер 48 - около 400 кг/час.

В соответствии с количеством этилена, израсходованным на полимеризацию, подводят 280 м-/час свежего газа. Впрыснутый гексан

конденсируют в холодильнике58 и возврап.;ают в процесс пасосом 60. Копцентрация этилена в циркулирующем газе 80-85%. Для активирования катализатора периодически распыляют пебольшое количество алкила алюминия с гексаном. Производительность 350 кг/час полиэтилена. Средние размеры гранул от 3 до 6 мм, их выгружают из затвора 44. Плотность гранул 0,95, т. ил. .

П. р и м е р 2. Для получения полииропилепа примеияют аппаратуру, описанную в примере 1. Катализатор для полимеризации пропнлепа COCTOIST из 3,5 ч. трихлорида титана, активированного 5 ч. монохлористого диэтиленалюмиппя н нолпмермзоианного с 5 ч. пропилена.

Через штуцер 46 в верхнюю секцию /. реактора загружают 2,5 кг/час катализатора 1 виде гранул, количество ци.ркулирующ,его

газа в обороте, как и в нримере 1, равно 2500 . Тедишратура в верхней и нижней секциях реактора, а также в сборнике такая же, как в примере 1. Для отвода тепла реакции достаточпо охлаждения диффузоров кинящнм iicirraHOM, те.мнературу которого поддерж1 вают примерно па 20°С ниже обычной тсмнературЫ реакции.

Для повышения активности катализатора периодически в обе секции реактора добавдиалкилалюминий. Непрерывно получают 250 кг1час полипропилена. Для восполнения израсходованного олефина в процесс добавляют 135 свежего газа.

Полимеризат падает в сборник 42 в виде гранул размером от 2 до 6 мм. Содержание в полипропплепе изотактических полимеров 90%. Плотность гранул 0,901, т. пл. 174°С.

Пример 3. В этом примере описан пусковой период процесса. Катализатор для получения полиэтилена состоит из 4,5 ч. четыреххлористого титана в гептане и 3,2 ч. триизобутилалюминия п 5 ч. этилена для полимеризации. Продукт реакции фильтруют в атмосфере азота, промывают гептаном и при 60°С.

Для полимеризации применяют установку, описанную в примерах 1 и 2.

Для пуска установки 0,5 кг катализатора суспендируют в гексане и хорошо перемешивают в ат.мосфере азота с 100 л заранее приготовленного полиэтплена с гранулами размером от 1 до 2 .им, затем катализатор сушат при 50°С.

При гюмош,и liOMnpeccopa в реактор подают 1500 газа п через штуцер 46 загружают смесь катализатора с поли.мерпзатом. При полной нагрузке установки в верхней секции реактора распыляют 800 кг/час гексана, а в нижней - 500 кг/час гексана. Количество циркулирующего газа 2500 . В холодильнике 58 конденсируют пары гексана и насосом 60 возвращают в реактор.

Для активизации катализатора периодически добавляют небольшие количества алкила алюминия с гексаном. Температуры в Bepxneit секции 75°С, в нижней - 85°С и в сборнике 80°С. Получают 300 кг/час полиэтилена в виде гранул размером от 3 до 6 мм. Плотность 0,95, т. пл. 130°С.

Пример 4. В этом примере описан пусковой перпод процесса.

3,5 ч. молотого пурпурно-красного трех.хлористого титана прибавляют в гептап вместе с 3,2 ч. триизобутилалгоминия и вводят 5 ч. пропилена. Смесь катализатор-полимеризат фильтруют, промывают и сушат.

Как и в примере 3, готовят смесь из 0,5 кг катализатора п 100 л полимеризата с гранулами размером 2-3 мм и загружают в верхнюю секцию реактора. Кол ичество циркулирующего газа и температура в секциях реактора и в сборпике такие же, как и в примере 3. В качестве олефипа продолжительпое время применяют пропилеп, который подают со скоростью 145 . итвод тепла при помощи кипящего гексана в охлажденной трубе Вентури был достаточным для поддержания постоянной температуры в кипящем слое, и поэтому не требовалось введения в эту зону гексана для непосредственного охлаждения. Для внесения 2,5 кг/час катализатора в виде суспензии в reKcaije и в растворе алкилалюминия

в гексане требуется добавка в верхнюю секцию реактора 50 л/час гексана и в нижнюю секцию реактора для введения алкила - 20 .1/час.

Вы.ход полипропилена 260 кг/час, плотность 0,901, т. пл. 174°С, содержание изотактических полимеров 90%. Гранулы полипропилена, падающие в нижнюю секцию реактора имеют средиий размер от 3 до 6 мм.

Пример 5. Для поли.мерпзацип этилена применяют аппаратуру, описанную в иримере 1. Катализато пмеет такой же состав, как и в примере 3. Катализатор суспендируют и

дозируют, затем загружают в верхнюю секцию 0,5 кг/час п в нижнюю - 0,15 кг/час. Для пополнения израсходованного этилена через вентиль 63 иодают 365 свежего газа. Весь участвующий в реакции газ поступает но

линии 45 в сборник 42 иод колосники 43. Те.мпература д,1я каждой секции регулируется как в примере 1. Вы.ход гранулировашюго иолпутилена 455 кг/чос с грануламн среднего размера от 2 до 6 мм.

Для неносредствонного о.хлаждения через штуцер 47 вводят 900 кг/час гексана и через п.пуцер 48 около 500 кг/час. Темиературу хладагента устанавливают в рубашке верхнего диффузора на 25°С и в рубашке

диффузора на 30°С ниже темнературы в зоне реакцни. Полученный полпэтилен обладает такими же свойствами, как и свойства полпэтилепа в примере 3.

Пример 6. .Для полимеризации этилена применяют реактор, нзображепный на фиг. 1. с 61 диффузором, нижний диаметр каждого из которых 30 мм, верхний - 150 .i/.w, а удлиненная коническая часть диффузора позволяет

подавать 650 . Концентраппю этилена в циркулирующем газе устанавливают 60 об. %. Температуру реакции поддерживают 65°С холодной во.той, циркулирующей в рубашке реактора. В случае повыщения температуры

до 70°С в кипящем слое при бурной реакции дополннтелыю через штуцер 18 в реактор вводят гексан. Через штуцер 17 непрерывно добавляют 50 г/час гранулированного катализатора, смешанного с нолимеризатом, как

описано в при.мере 3. Катализатор такого же состава, что и в примере 3. Для нонолнепия израсходованного в реакции этилена добавляют 25 свежего газа. Катализатор активируют ненрерывной добавкой небольшего

количества триизобутилалюминия. Пз затвора 16 реактора выгружают 31 кг/час граиулнрованного нолиэтилена с гранулами размером от 1 до 7 мм. Плотность полиэтилеиа 0,93 и т. пл. 130С.

Предмет изобретения фииов и диолефинов в кипящем слое катализатора, гапримор, закрепленного на носителе катализатора Циглера-Натта, нсевдоожнженное состояние которого поддерживается потоком мономера и газа-носнтеля, с осаждением 5 нолучающегося гранульного нолнмернзата в реакционной зоне навстречу потоку газа-носителя, отличиющпйс.ч тем, что, с не.||Ы интенсификации тенлосьема в ripoH,eccc полимеризации и улучшения CBOIICTB конечных нолиме- 10 ризатов, ноток газа-носителя в реакционно зоне разделяют на ряд охлаждаемых нараллельных иотоков, скорость газа на входе которых ноддерживают в пределах 1-35 м/сек. 2. Сиособ по ц. I, отличающийся тем, что, с целью дальнейшей ннтенсификацнн тенло15ьема Б процессе нолидге )изации, в реаки,ионHoii зоне раеи1-.1.1яют иснаряющийся инертш п хладагент. & .j I 33 .3|)л л.е Ьх.Л/л-}..К