ФРГОпубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43Дата опубликования описания 15.IV.1974М. Кл. В Olj 11/84УДК 66.095.264.3(088.8) Советский патент 1973 года по МПК B01J37/00 B01J31/14 B01J31/38 C08F4/64 

1

Предлагается катализатор для полимеризации олефипов, в частности для полимеризации этилена при сополимеризации его с высшими а-олефинами, состоящий Из алюминийорганичеокого соединения и хлорсодержащего соедиления трехвалентного титана.

Известен способ получения титансодержащего компонента катализатора путем восстановления тетрахлорида титана продуктом взаимодействия триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида или литийалюминийгидрида с диолефинами, например изопренилалюминием, в среде инертного углеводорода нри минус 60-0°С и молярном соотношении Al:Ti 0,3-1,5. Однако активность катализатора недостаточно высока. Кроме того, в его присутствии получают относительно крупнозернистый полимер с широким гранулометрическим распределепием (50-2000 мк), максимум которого в зависимости от выхода по катализатору равняется 300-700 мк. Такой полимер не нригоден для различных видов дальнейшей переработки.

Цель изобретения - повышение активности катализатора. Предлагаемый способ нозволяет нолучить катализатор с определенной величиной частиц, что способствует синтезу поли.мера с узким гранулометрическим составом.

По нредлагаемому способу .получения титансодержаш,его компопента катализатора

тетрахлорид титана вносят в 10-50 вес. %-ный, предпочтительно 20-40 вес. %-яый раствор полимерного алюминийорганического соединения в инертном углеводороде при интенсивном .перемешивании или 40-80 |Вес.%ный раствор полимерного алюминийорганического соединения в инертном угловодороде подают в 10-60 вес.%-ный раствор тетрахлорида титана в инертном углеводороде.

Предлагаемый способ можно применять для полимеризации этилена или смесей этилена, содержащих до 10 вес. % высших сх-олефино в с 3-15 атомами углерода, в растворе, в суспензии или в газовой фазе

при 20-250°С в .присутствии катализатора из хлорсодержащего соединения трехвалентного титана и алюминийорганического соединения, регулируя средний молекулярный вес с помощью водорода. Полимеризацию осуществляют под давлением менее чем 10 атм, нредпочтительно 2-6 атм, при использовании 0,05-0,3 ммоль на 1 л диснергатора нли растворителя (соответственно на 0,5 л объема реактора) хлорсо.держащего соединения трехвалентного титана и 0,1-3,0 ммоль алюминии на 1 л диснергатора нли растворителя, или объема реактора в виде алюминийогранического соединения. В качестве алюминийоргапического соединения нрименяют содержанще алюминий углеводороды, соответствующие формуле АШз, где R - углеводородный остаток с 4-40 атомами углерода, предпочтительно с 4-12 атомами углерода, или продукты вза имодействия алюминийтриалкилов или алюминийалкилгидридов с содержаш,ими 4-20 атомов углерода диолефипами, например изопрепилалюминий.

Благодаря восстановлению тетрахлорида титана при 0°С с помощью полимерных алюминийалкилов получают титановые катализаторы, которые обладают высокой полимеризационной активностью, пригодные для полимеризации без удаления остатков катализатора, дающие в зависимости от условий приготовления очень мелкозернистые или крупнозернистые полимеризатры а-олефинов с узким гранулометрическим распределением.

При восстановлении тетрахлорида титана при минус 60-0°С с помощью алюминийдиеновых полимерОБ, таких как изопренилалюминий, получают суспензии треххлористого титана с высокими скоростями превращения и высоким общим выходом.

По предлагаемому способу получают особенно мелкозернистые а-элефиновые полимеризаты с помощью мелкодисперсной суспензии титанового катализатора, которая образуется в результате добавки тетрахлорида титана к раствору 10-50 вес. %, предпочтительно20-40 вес.%, алюминийизопренкла в инертном углеводороде при хорощем перемешивании при температуре ниже 0°С.

Полимеризаты а-олефинов с более крупными гранулами, которые имеют только незначительную или вообще не содержат мелкозернистой доли, получают с помощью суспензий титанового катализатора, которые готовят путем внесения растворов 40-80 все. % алюминийизопренила в инертных углеводородах в растворы 10-60 вес. % тетрахлорида титана в инертных углеводородах при температуре ниже 0°С.

В качестве инертных углеводородов при приготовлении катализаторов применяют обычно используемые для полимеризации при низком давлении алифатические, циклоалифатиiчeaкиe или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, циклогексан, бензол, толуол или фракции бензина и дизельных масел.

В качестве полимерных алюмииийорганических соединений пригодны соединения, приготовленные согласно патенту США Af 3149136, которые получают путем взаимодействия алюминийтриалкилов или алюмипийдиалжилгидридов, алкильный остаток которых содержит предпочтительно 4-12 атомов углерода, или литийалюмйнийгидридов с диенами, содержащими 4-20 атомов углерода, предпочтительно 1 (пипериленом и изопреном, причем по возможности пай-большее число алкильпых групп должно замещаться диолефиповыми группами.

Мольное соотношение Al:Ti выбирают в общем в зависимости от температуры реакции. Для того, чтобы при низких температурах восстановления также достичь высокой степени превращения по возможности за короткое время целесообразно выбирать по возможности высокое соотношение Л1 : Ti. Слишком высокое соотношение А1: Ti, с другой стороны, неблагоприятно, так как при этом обычпо окращенной в темно-коричневый цвет суспензии треххлористого титана образуются продукты, окрашенные в темно-коричневый или черный цвет, которые затем дают при полимеризации окрашенные полимеры. Поэтому применяют мольные соотношения А1: Ti 0,3-1,5, предпочтительно 0,4-1,1.

Высокая концентрация компонентов реакции при приготовлении катализатора способствует получению полимера с высоким насыпным весом. Существует непосредственная связь между насыпным BecoiM полимера и

концентрацией алюминия и титапа при приготовлении катализатора.

Восстановление тетрахлорида титана происходит при минус 60-0°С, предпочтительно при минус 50 - минус 10°С.

В зависмости от концентраций и температуры приготовления получают относительно крупные или очень мелкие частицы титанового катализатора. При пониженной температуре мелкие частицы титанового катализатора, вплоть до величины 5-15 мк. Такие высокодисперсные суспензии катализатора практически не седиментируются в примененных для приготовления углеводородах или крайне медленно осаждаются. Обычно

употребляемого отделения растворимых побочных продуктов, образующихся при восстановлении, путем фильтрования, декантации или центрифугирования с последующей промывкой не требуется. Полученную восстановленную смесь, в которой содержание трех.валентного титана определяют путем титрования с помощью раствора сульфата церия (IV), применяют для полимеризации сразу или после выдерживания при комнатной температуре.

Пример 1. Приготовление катализатора. А. В четырехгорлую колбу емкостью 4 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и приснособленибм для подачи

азота, загружают 450 г алюминийизопренила (2,5 моль алюминия), растворенного в 836 мл гидрированного дизельного масла, D 0,75, т. кип. 140-160°С (35 вес. %), и при перемешивании охлаждают до минус 45°С. При сильном перемешивании (500 об/мин) при минус 45°С в течение 2 час прикапывают 275 мл (475 г, 2,5 .моль) тетрахлорида титана. Перемешивание продолжают 8 час при минус 45°С, при этом достигают превращения пр,имерно 90%. После добавки 1 л дизельного масла, охлажденного до минус 40°С, температуру реакционной смеси повышают и перемешивают обычно 1 час при минус 10°С и 1 час при 20°С. Степень превращения составляет примерно 95% титрование раствором сульфата церия (IV), концентрация .примерно 0,75 моль/л. Высокодиоперсная суспензия катализатора медленно осаждается лишь в течение неакольких дней. Полимеризация Б. В автоклав емкостью 150л сприспособлением для перемешивания помещают 100 л гидрировапиого дизельного масла (т. кип. 140-160°С), промывают для удаления растворенного воздуха азотом, нагревают его до 80°С и насыщают этиленом и водородом в таком соотношении, ч1Х)бы содержание водорода в газовом нростраНСтве составляло 2 об. %. После добавления 36 г изопрвнилалюми1ния (200 ммоль алюминия), а также 7 ммоль Суспензии титанового катализатора приготовленного, как указано выше, при хорошем перемещивании и 85°С пропускают 6 1кг этилена в 1 час. Водород вводят в процесс полимеризации в таком количестве, чтобы в газовом пространстве его концентрация составляла 2-3 об.%. Б течение 7 час повыщают давление от 1 до 7 атм, после чего охлаждают, фильтруют и высущивают суопензию нолимеризата. Получают 42 кг бесцветнаго полимеризата. Выход по катализатору 6 кг на 1 ммоль титанового соединения, насыпной вес 480 г/л, приведениая вязкость (измерена в 0,03%-ном растворе декагидр-онафталнна при 1о5°С) 20, зольность 300 ррт. Гранулометрическое распределение дят путем ситового анализа 50 мк1,7% 50-100 мк7,01% 100-250 мк90,7% 250-500 мк0,5% 500-1000 мк0,1% Пример 2. Приготовление катализатора. А. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, термометром, вводом азота и капельной воронкой, помещают 152 г изопренилалюминия (0,84 моль алюминия), растворенного в 815 мл гидрированного дизельнаго масла, Д 0,75, т. кип. 140-160°С, (20 вес. %). При 0°С в течение 1 час прикапывают 220 -мл (380 г, 2 моль) тетрахларида титана при хорошем перемешивании (500 об/мин). Перемешивают для окончания реакции 2 час при 0°С и последующие 2 час при комнатной температуре. С помош,ью титрования суспензии катализатора раствором сульфата церия определяют степень превращения 98%, концентрация примерно 1,6 моль треххлористого титана на 1 л. Нерастворимый титановый катализатор ясно осаждается уже спустя несколько часов. Полимеризация Б. С -помощью 7 м.моль титанового катализатора, приготовленного, как указано в примере 2А, получают согласно примеру 1Б 42кг бесцветного сополимеризата, насыпной вес 380 г/л, приведенная вязкость (измерена в 0,03%-ном растворе декагидронафталина при 135°С) 21, зольность 300 ррт. Гранулометрическое распределение определяют путем ситового анализа 100MIK0,6 100-300мк13,9% 300-500мк38,0% 500-1000мк45,7% 1000-2000мк1,8% С. Полимеризацию проводят при применеНИИ 7,5 ммоль титанового катализатора, полученного в примере 2А, соответственно примеру 1Б, но с 35 об.% водорода в газовом пространстве. Давление составляет в течение 7 час полимеризации 7-8 атм, выход по катализатору 2,4 кг на 1 ммоль соединения титана, приведенная вязкость (измерена в 0,01%-ном растворе декагидронафталина при 135°С) 3,5. Гранулометрическое распределение Пример 3. Приготовление катализатора. А. В четырехгорлую колбу емкостью 6 л, снабженную мещалкой, капельной воронкой, термометром и приспособлением для подвода азота, помещают 950 г (550 мл, 5 моль) тетрахлорида титана, растворенного в 3,8 л гидрированного дизельного масла, D 0,75, т. жип. 140-160°С (25 вес. %-ный раствор). При сильном перемещивании и охлаждении до минус 20°С в течение 1 час прикапывают 378 г (2,1 моль) изопренилалюминия, растворенного в 162 г (237 мл, 70 вес. %) гептана. Смесь (перемешивают 4 час при минус 20°С, после чего титрование раствором сульфата церия (IV) показывает превращение 98%, концентрация 1,02 моль/л. Полимеризация Б. С .помощью 17,5 ммоль титанового катализатора, полученного согласно примеру ЗА, аналогично примеру 2С получают за 7 час 42 кг поли.меризата. Приведенная вязкость (измерена в 0,01%-ном растворе декагидролафталинаПри 135°С) 35, .насыпнойвес 380 г/л. Гранулометрическое распределение 100-250MIK0,9% 250-500мк26,5% 500-1000MIK71,7% 1000-2000мк0,9% С. Полимеризацию осуществляют аналогично примеру 1 Б, приведенная вяэкость (измерена в О.ОЗ-яом растворе некагидранафталина при 135°С) 19, насыпной вес 380 г/л, выход 6 КГ 1 Ммоль титаиОВого катализатора.

Гранулометрическое распределение

100-250мк1,1%

250-500мк7,3%

500-1000мк91,3%

1000-2000мк0,2%

Предмет изобретения

Способ получен ия титансодержащего компонента катализатора для полимеризации олефинов путем восстановления тетрахлорида титана полимерным алюминийорганичеоким

соединением, получающимся взаимодействием триалкилалю.миния, диал1килалюминнйг дрида или литийалюмииийгидрида с диолефинами, в среде инертного углеводорода при минус

60-0°С и молярнОиМ соотношении А1 : Ti 0,3-1,5, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, тетрахлорид титана .подают лри интен сивном перемещивании в 20-40 вес. %-ный раствор полдмерного алюмииийорганического соедн;нения в инертном углеводороде или 40-80 вес. %ный раствор полимерного алюмииийоргашичеокого соеди11епия в инертном углеводороде вводят в 10-60 вес. %-ный раствор тетрахлорида титана ,в инертном углеводороде.