СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F10/02 C08F4/64 

Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров этилена с 10 вес. % или менее Сз-С15-а-олефинов.

Известен способ получения таких полимеров полимеризацией или сополимеризацией этилена в суспензии или газовой фазе при температуре 20-120°С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и титансодержащего компонента - продукта реакции четыреххлористого титана с основными хлоридами металлов II группы типа основного хлорида магния (Cl--Mg-ОН).

Для расширения ассортимента высокоактивных катализаторов полимеризации или сополимеризации этилена на основе продуктов реакции гидроксилсодержащих соединений магния и соединений титана в качестве титансодержащего компонента применяют продукт взаимодействия соединения четырехвалентного титана, содержащего галоген и алкокси- или аралкоксигруппы с содержащими гидроксильные группы свободными от галогена соединениями магния, в которых ог 0,1 до 2 моль гидроксильных групп на 1 г-атом магния.

или аралкокси-группы, пригодны сложные эфиры галогентитановой кислоты, лучше галогенортотитановой кислоты, соответствующие общей формуле TiXn(OR)4-n в которой п 1-3, Х--хлор и бром и R - одинаковые или разные углеводородные остатки, предпочтительно алкильные остатки с 1 -18, лучше с 1-10 атомами углерода.

Выгодны алкоксититанаты, соответствующие названной формуле, в которой и R - одинаковые или разные алкильные остатки с 2-8 атомами углерода. Например, следует назвать Т1(ОСзН7)2С12, И(ОСзН7)зС1,

Ti(0-i-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2,

Т(ОС2Н5)зС1, Ti(0-i-СзН7)2С12, Ti(0-i-СзН7)зС1, Ti(0- -С4Н9)зС1

В некоторых случаях достаточно приготовлять сложные эфиры галогенортотитановой кислоты, соответствующие общей формуле, in situ путем превращения соответствующих сложных эфиров ортотитановой кислоты с TiCU в соответствующем соотношении.

Для превращения рекомендуют температуры от О до 200°С, причем верхняя температурная граница задается температурой разложения соответствующих соединений титана. Выгодны температуры от 20 до 120°С. Превращение (взаимодействие) происходит в данном случае в инертных разбавителях. В качестве последних иригодны для способа низкого давления обычные алифатические, 5 циклоалифатические или ароматические углеводороды. Например, следует назвать бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метнлциклогексан, бензол, ксилол. Можно также применять фракции бензина или гидрирован- Ю ных дизельных масел, которые тщательно очищены от кислорода, соединений серы и влаги. Наконец, нерастворимый в углеводородах продукт реакции соединения магния и соеди- 15 нения титана благодаря многократной промывке вышеупомянутым инертным разбавителем, в котором легко растворяется введенное в реакцию соединение четырехвалентного титана, освобождают от непрореагировав- 20 щего соединения титана. В качестве содержащих гидроксильные группы, и не содержащих галогенов соединеНИИ магния, которые должны иметь 0,1-2, предпочтительно 0,3-2 моль гидроксильных 25 групп на атом магния, применяют, например, M.g(OH)2 или такие соединения магния, которые наряду с гидроксильными группами содержат еще карбонатные, сульфатные или карбоксильные группы. Получение этих соединений осуществляют по известным способам. Так, можно Mg(OH)2, получить благодаря взаимодействию гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, таких как 35 КОН, NaOH, LiOH, Са(ОН)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2 с водными растворами солей магния, таких как MgCl2, MgS04, М§(ЫОз)2 и т. д. Далее производят сушку: ее можно осуществлять, например, путем нагревания 40 до температуры от 100 до 220°С, в данном случае при пониженном давлении. Содержащие гидроксильные и карбонатные группы соединения магния получают, например, благодаря тому, что водные растворы 45 солей магния, таких как MgCb, MgSO4, Mg(N03)2, соединяют с растворами карбонатов, таких как сода или потащ; можно также применять смеси растворов соды и щелочей. Выпавщие осадки промывают и далее обез- 50 воживают, после чего тонко размалывают. Осушку целесообразно проводить при температурах 180-300°С, предпочтительно 190- 250°С, в данном случае при уменьшенном давлении. В этом случае целесообразно со- 55 держание гидроксильных групп от 30 до 500 мг, предпочтительно от 50 до 400 мг на 1 г магниевого соединения, соответственно 0,15-1,7 моль, предпочтительно 0,25- 1,5 моль, ОН-групп на 1 г-атом магния. Полученные по аналогичной реакции соединения магния, содержащие гидроксильные и сульфатные группы, точно также перед превращением с соединениями титана, для даль3060 ратур порядка 180-300°С, предпочтительно 190-250°С. Можно использовать также оксисульфатные цементы магния, обработанные также при температурах 180-300°С, предпочтительпо 190-250°С, которые образуются при воздействии водных растворов MgSOi на MgO. Выгодно использовать мольное соотношение MgO ; MgSO4 равное от 3 : 1 до 5 ; 1. Для приготовления особенно активного носителя водные растворы MgSO4 соединяют с Mg(OH)2 при температурах от 20 до 100°С, затем воду выпаривают и после этого продукт превращения окончательно обезвоживают. Целесообразно этот процесс проводить ступенчато, так, чтобы продукт превращения сначала нагревать до температур порядка 100-120°С, затем тонко измельчать и потом нагревать еще до температур 180-300°С, предпочтительно 190-250°С. М.олярное соотношение гидроксильных групп к сульфатным группам в используемых соединениях магния можно изменять в широких пределах. Целесообразно, чтобы оно составляло от 1:1 до 20:1, предпочтительно от 4 : 1 до 10:1; соотнощение гидроксильных групп к магнию лежит соответственно этому в пределах от 0,7 до 1,9, предпочтительно от 1,3 до 1,7. Получение соединений магния, содержащих гидроксильные и карбоксилатные группы, осуществляют по известны.м способам. Так, например, можно превращать Mg(OH)2, с карбоновыми кислотами, например, в виде их водных растворов. Можно также смешивать водные растворы карбоксилатов магния, например растворы ацетата магния, с MgO. Первоначально пластичная кашица застывает спустя некоторое время в цементоподобную массу, которую высушивают и затем тонко измельчают. Сушку можно проводить при температурах от 130 до 150°С, предпочтительно от 132 до 135°С. Для приготовления соединений магния, содержащих гидроксильные и карбоксилатные группы, необходимы одноосновные или многоосновные, насыщенные или ненасыщенные, замещенные или незамещенные карбоновые кислоты. Можно также применять смеси различных карбоновых кислот, В качестве примеров следует назвать с.меси алифатических карбоповых кислот, которые образуются при окислении парафинов, или акриловой, метакриловой, олеиновой и стеариновой кислот, смеси карбоповых кислот, которые образуются при о.мылении жиров, или малеиновой, фумаровой, терефталевой, изофталевой и триметиллитовой кислот. Предпочтительно используют одноосновные кислоты, соответствующие формуле RCOOR, в которой R - разветвленный или неразветвленный алкильный или аралкильный остаток с 1 -10 атомами углерода или арил-остаток (радикал).

давлением, и высушивают. Получают 38 к.г полиэтилена со значением ,1 (измерено в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при 135°С) и плотностью 0,962 г/см. На 1 г введенного Мо-(ОН)2 получают 22 кг полиэтилена. Полимеризат обладает превосходной устойчивостью окраски и не вызывает коррозии.

Пример 21. Приготовление катализатора.

К смеси 116 г (2 моль) М§(ОП)2 (высушенного в течение 10 час при 200°С), 2000 мл гидрированной фракции дизельного масла (область кипения 130-150°С) и 284 г (1 моль) тетраизопропилтитаната при 50°С, при перемешивании и в атмосфере азота прикапывают в течение 1 час 190 г (1 моль) тетрахлорида титана. Суспензию затем еш,е перемешивают в течение 15 час при 85°С в атмосфере азота. Потом осадок промывают 6 раз по 1500 мл гидрированной фракцией дизельного масла при 50°С путем декантации и смешивания. Объем суспензии доводят до 2000 мл. Содержание титана в суспензии определяют колометрически с помощью перекиси водорода; 10 мл суспензии содержат 4,6 ммоль соединения титана.

Полимеризация этилена.

При условиях, указанных в примере 20, проводят полимеризацию этилена с 60 мл суспензии катализатора (полученной согласно 21). Получают 38 кг полиэтилена со значением ,8 (измерено в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при 135°С) и плотностью 0,953 г/сжз.

Пример 22. Приготовление катализатора.

58,4 г (1 моль) Mg(OH)2 суспендируют в 2000 мл гидрированной фракции дизельного масла (область кипения 130-150°С). При 50°С, при перемешивании и в атмосфере азота одновременно прикапывают 284 г (1 моль) тетраизопропилтитана и 190 г (1 моль) тетрахлорида титана в течение 2 час. Затем суспензию еше перемешивают в течение 15 час при 85°С в атмосфере азота. После этого осадок промывают 6 раз по 1500 мл гидрированной фракции дизельного масла при 50°С путем декантации и смешивания. Объем суспензии доводят до 2000 мл.

Содержание титана в -суспензии определяют колориметрически с помошью П2О2. 10 мл суспензии содержат 2,0 ммоль соединения титана.

Превращение катализатора на носителе с этилалюминийсесквихлоридом.

К 100 мл суспензии катализатора на носителе, приготовленной согласно 22, в отсутствие воздуха и влаги прикапывают при 20°С раствор 30 ммоль А12(С2Н5)зС1з (7,41 г) в 50 мл дизельного масла в течение 1 час и затем еще перемешивают в течение 2 час при . Образуется осадок черного цвета с скним оттенком, который Промывают 4 раза по 100 мл дизельного масла. Объем суспензии доводят до 100 мл. Полимеризация смеси этилен-бутен-1.

В реактор емкостью 200 л при условиях, указанных в примере 20, с 90 мл суспензии катализатора (приготовленной согласно примеру 22) 79,2 г (400 ммоль) триизобутилалюминия проводят сополимеризацию путем введения 5 кг этилена и 100 г бутена-1 в 1 час. Пропускают столько водорода, чтобы водородная часть в газовой фазе составляла 15 об. /оСпустя 8 час получают 40 кг сополимера этилен-бутена с ,8 (измерено в

0,1/о-ном растворе декагидронафталина при, 135°С).

Пример 23.

Превращение катализатора на носителе с триэтилалюминием.

К 100 мл суспензии катализатора на носителе, -приготовленной согласно примеру 20, в отсутствие воздуха и влаги при 40°С прикалывают раствор 40 ммоль (5,4 г) А1(С2Н5)з в 50 мл дизельного масла в течение 2 час и затем продолжают перемешивать еще в течение 2 час при 40°С. Образуется осадок черного цвета с синим оттенком.

Сополимеризация этилена с п р о ни л е но м.

В реактор емкостью 200 л при условиях, указанных в примере 20, проводят сополимеризацию с 80 мл суспензии катализатора (приготовленной согласно примеру 4) и 5,8 г (400 ммоль) алюминийдиизобутилгидрида путем введения 5 кг этилена и 80 г пропилена в 1 час. Вводят столько водорода, чтобы водородная часть в газовой фазе составляла 15 об. о/о. Спустя 8 час получают 39 кг сополимера

(этилен-пропилена со значением (г|уд 3,1 (измерено в 0,1%-ном растворе декагидронаф талина при 135°С).

Предмет изобретения

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с 10 вес. % или менее Сз-С15-а-олефинов в

суспензии или газовой фазе при температуре 20-120°С в присутствии катализатора, состоящего из титансодержащего компонента и алюминийорганического -соединения, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве титансодержащего компонента -применяют продукт реакции соединений титана общей формулы TiXn(OR)4-n, где п - целое число от 1 до 3, X - хлор или бром и R - одинаковые или различные С -С18-углеводородные радикалы, с твердыми соединениями магния, содержащими гидроксильные группы в -количестве 0,1- 2 моль на 1 г-атом магния и не -содержащими атомов галогена, например, с гидратом окиси тами, сульфатами или карбоксилатами магиия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединения магния применяют вместе с инертными твердыми неорганическими соединениями металлов, например с окислами, гидрата12ми окисей, галогенидами, сульфатами, карбонатами, фосфатами или силикатами. 3. СпОСоб по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса получаемых полимеров, процесс полимеризации проводят в присутствии водорода.