СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-ХЛОРАЛКИЛНИТРАМИПОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C243/02 

Изобретение относится к синтезу новых соединений - не описанных в литературе алнфатических нитраминов, содержащих в у-положении атом хлора и отвечающих общей формуле

RN(N02)CH2C(R) (R)-C(R) (R)C1,

где R-алкил или замещенный алкил, R, R, R, R - атомы водорода или алифатические радикалы.

В литературе описаны способы получения алифатических нитраминов присоединением первичных нитраминов к соединениям, содержащим активированные двойные связи. В качестве олефинов используются метнлакрнлат, акрилонитрил, акриламид, метилвинилкетон и диэтилмалеат, а в качестве нитрамннов - метил-, этил- и бутилнитрамины.

В литературе отсутствуют сведения о получении 7Хлоралкилнитр аминов, которые могут использоваться как промежуточные соединения при синтезе различных производных нитраминов.

Предлагаемый способ основан на способности олефинов присоединять по месту двойной связи органические соединения, содержащие активный галоид.

ствию с олефннами в присутствии катализаторов реакции Фриделя-Крафтса.

Температура и продолжительность реакции зависят от природы используемого олефина.

5 Наличие электроотрицательных заместителей в алкильных группах олефинов замедляет реакцию, например, бромистый алкил реагирует с хлорметилнитрамином в течение 3-4 дней, а с прониленом реакция заканчивается в течение 5-6 час. Порядок присоединения хлорметилнитрампнов к олефпнам подчиняется правилу Марковникова, т. е. хлор присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода (установлено с помощью

5 ЯМР-спектров).

Пример 1. Получение К-(3-хлор-3-метилбутил)-N-метилнитрамина. 12,5 г (0,7 г-моль) хлорметилметилнитрамн0 на, содерл ащего 0,5 г хлористого цинка, нропускают при температуре от -20 до -30°С газообразный нзобутилен (0,2 г-моль, и доводят температуру до 20°С. Реакционную массу обрабатывают 10%-ным раствором

5 аммиака, извлекают этиловым эфиром, раствор сушат и упаривают. Получают 18 (100%) N- (3-хлор-З - метилбутил) - aN - метилнитраминов, т. кин. 125°С (4 мм рт. ст.), т. пл. 35°С (из смеси четыреххлористого углерода

ИК-спектр: vNNOj 1530, 1300 смг С-Cl 660 см- ЯМР (шкала б): CHsNNOj 3,44,

Cl-С(СНз)2 1,63, NCHa-CHaC Cl (мультиплеты) 4,07, 2,15 м.д. (относительно TMS).

Найдено, %: С 40,02, 40,05; Н 7,63, 7,28; N 15,43, 15,59; С1 20,09, 19,83.

СбН зМ202С1.

Вычислено, %: С 39,89; Н 7,20; N 15,51; С1 19,67.

Пример 2. Получение М-(3-хлор-4-бромбутил) -N-метилнитрамина.

Смесь 12,5 г (0,1 г-моль хлорметилметилнитрамина, 0,5 г хлористого цинка, 18 г (0,15 г-моль) бромистого аллила выдерживают при 20°С в течение четырех суток, после чего реакционную массу обрабатывают

10%-ным раствором аммиака и извлекали диэтиловым эфиром. Раствор сушат сульфатом натрия и упаривают. Получают 18 г (73 %) N- (3-хлор - 4 - бромбутил) - N - метилнитрамина, т. кип. 150-151°С (1 мм. рт. ст., п 1,5328. ИК-спектр: vNNOa 1530, 1310 слг.

Найдено, %: С 24,75, 24,83; Н 4,05, 4,18; N 11,32, 11,58.

CEHioNsOsClBr. Вычислено, %: С 24,41; Н 4,07; N 11,41.

Предмет изобретения

Способ получения уХлоралкилнитраминов, отличающийся тем, что хлорметилнитрамины подвергают взаимодействию с олефинами в присутствии катализаторов реакции ФриделяКрафтса с последующим выделением целевого продукта известным способом.