Способ получения -(2-аза2-нитроалкил)- -алкиламидов Советский патент 1979 года по МПК C07C103/30 C07C111/00 

Увеличение избытка формальдегида более 10% нежелательно из-за образования трудноотделимых побочных продуктов.

Выход N- (2-аза-2-нитроалкил) -N-алкиламидов 42-100%.

Продукты амидометилирования N-алкилнитрампнов образуются только при условии одновременного использования катализатора н азотропной отгонки реакционной воды. Технология способа проста. В реакционный сосуд помещают первичный алифатический нитрпмин, формальдегид и амид в молярном соотношении 1,0: 1,1 : 1,0 соответственно и перемешивают 0,5-1,0 ч при 60-70° С. Затем в реакционную массу добавляют оргаипческий растворитель, обычно дихлорэтан или толуол, и 3-12 капель концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до кипения и выдерживают 1- 2 ч, осуществляя одновременно азеотропную отгонку воды. Выход целевого продукта 42--100%.

Способ не требует применения сложной аппаратуры и проводится при сравнительно низкой температуре.

Реакция заканчивается через 1-2 ч. О ее завершенности судят по количеству выделившейся воды. Высокая скорость реакции объясняется смещением равновесия изза удаления выделяющейся при реакции воды.

Пример 1. а) В реакционный сосуд с мехаиической мешалкой и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка для азеотронной отгонки воды помещают 7,6 г (0,1 моль) метилнитрамина, 3,3 г (0,11 моль) нараформа, 5,9 г (0,1 моль) ацетамида и перемешивают при 60-70° С в течение 0,5-1,0 (. Затем в колбу наливают 50 мл толуола, прикапывают 3-6 капель концентрироваиной серной кислоты. Реакционную смесь нагревают до кипения, выдерживают 1-2 ч и после отделения реакционной воды (1,8 мл) охлаждают и нейтрализуют содой. Выпавший осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют при уменьшенном давлении. Получают Ы-(2-аза2-нитропропил)-ацетамид с количественным выходом. Т. пл. 84-86° С (из ацетона).

б)Реакцию проводят в среде дихлорэтана по примеру 1а) с использованием такого же количества реагентов и получают N-(2-aзa-2-нитpo)-aцeтaмид. Выход 98% (14,4 г), т. пл. 84-86° С.

в)В реакцию вводят 7,6 г (0,1 моль) метилнитрамина, 5,9 г (0,1 моль) ацетамида, 10 г (0,11 моль) 33%-ного водного раствора формалина, 3-6 капель концентрированной серной кислоты и проводят синтез по примеру 1а). После отгонки растворителя получают 14,7 г целевого продукта с т. пл. 84-86° С.

Пример 2. В реакцию вводят 7,6 г (0,1 моль) метилнитрамина, 3,3 г (0,11 моль) цараформа, 7,3 г (0,1 моль) N-метилацетамида, 50 мл дихлорэтана (или толуола), 3-6 капель концентрированной серной кислоты и проводят синтез по примеру 1а).

После отгонки растворителя и иерегонки получают 15,3 г (95%) М-(2-аза-2-нитропропил):М-метилацетамида с т. кип. 116- 118 С (Р,, 1-2 мм рт. ст.); п 1,4932;

if 1,2110 г/сжз 38,63; выч. 38,80.

Пример 3. Смешивают 11,5 г (0,1 моль) 4-аза-4-нитробутаннитрила, 3,3 г (0,11 моль) параформа, 7,3 г (0,1 моль) N-метилацетамида, 100 мл толуола, 5-6 капель концентрированной серной кислоты и реакцию проводят по примеру 1а). Получают 14 г (70%) М-(4-циано-2-аза-2-нитробутил)-Н-метилацетами,да. nf) 1,4985.

Пример 4. В реакцию вводят 23 г (0,2 моль) пропионитрилнитрамина, 6,6 г (0,22 моль) параформа, 11,8 г (0,2 моль) N-метилформамида, 200 мл толуола, 10-12 капель концентрированной серной кислоты и проводят ее по нримеру 1а) в течение 2- 3 ч до полного выделения реакционной воды. Получают 30 г (80,3%) N-(4-n,HaHO-2аза-2-нитробутил)-N - метилформамида с т. пл. 89-90° С (из спирта).

Пример 5. Для получения Н-(4-циано-2-аза-2-нитробутил) -N-ацетамида смешивают 115 г (1 моль) 4-аза-4-питробутаннитрила, 59 г (1 моль) ацетамида, 3,3 г (1,1 моль) параформа, 400 мл толуола, 2 мл концентрированпой серной кислоты. Реакцию проводят по нримеру 1а). Выход продукта 152 г (81,6%).

Пример 6. В реакцию вводят 7,6 г (0,1 моль) метилнитрамина, 3,3 г (0,11 моль) параформа, 11,5 г (0,1 моль) N-бутилацетамида, 5-6 капель копцентрированной серной кислоты в 100 мл толуола и проводят ее по примеру 1а) 1-2 ч до полного выделения реакционной воды. Получают 8,2 г (42%) М-2-аза-2-нитропронил)-Ыбутилацетамида.

Физико-химическая характеристика N(2-аза-2-нитроалкил)-амидов приведена в таблице.

Формула изобретения

I. Способ получения 1Ы-(2-аза-2-нитроалкил)-N-алкиламидов общей формулы

R-N-СН2-N-Ra

CORi

NOo

где R-СНз или СНг-CHs-CN, Ri-Н или СНз, R2-Н или алкил Ci-64, отличающийся тем, что взаимодействие первичных алифатических нитраминов с формальдегидом и амидом ведут в среде инертного органического растворителя в присутствии каталитических количеств серной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с одновременной азеотропной отгонкой выделяющейся в результате реакции воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют дихлорэтан или толуол.

3. Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что первичные алифатические нитрамины, формальдегид и амид берут в молярном соотношении 1,0 : 1,1 : 1,0 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.ipranchimont А., The Reaction of nitroamines. Rec. trav. chem.,29, 1910, c. 206.

2.Franchimont A., Nitroaminen. Verst. Amst, 1950, c. 1910.

3.Новиков С. С., Дубинская А. А., Макаров Н. В., Хмельницкий Л. И. Динитрамины в конденсации Манниха. Сообщение 1. Конденсация этилендинитрамина с алифатическими диаминами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, № 8, с. 1833-1837.

4.Новиков С. С., Дудинская А. А., Макаров Н. В., Хмельницкий Л. И. Динитрамины в конденсации Манниха. Сообщение 3. Конденсация динитраминов с алкилендиаминами и формальдегидом. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, № 8, с. 1839-1843.