СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛЕН-1,3-ДИА1|ЕТОКСИПРОПАНА Советский патент 1972 года по МПК C07C69/12 

Изобретение относится к снособу иолучення 2-метилеп- 1,3-диа,цетоксипропана, который может найти применение в нолимернои иромышленности.

Известен аналогичный снособ иолучення аллилиденднацетата, основанный на обменном разложении аллилацетата, уксусной кислоты и кислорода в газовой фазе при температуре 50-250С в нрисутстви-и палладиевого катализатора, содержап его ацетат иклочного металла.

В предлагаемом способе для получения именно 2-метилеп-1,3-диацетокеипропана п качестве исходного алкенЯЦетата берут металлилацетат и процесс ведут при 50-250°С в в присутствии палладиевого катализатора, содержащего ацетат щелочного металла.

Предлагаемое )i известное соединения имеют следующее строение

СИ.,: -СИ СИ

СМ.; С- О

1 О

О 2-мет11леи-1,; -дпацетоксипропан

Как видно из структуры cpaБHlIвae iыx соединений, получаемый согласио изобретению 2-мет 1лен-1,3-днацетокс-Ипропап имеет сложные заместнтелн неносредственпо у ненасыщенного углеродного атома.

Иредлагаемый способ проводят к присутствии налладиевого катализатора, который используют либо в виде металла, либо в виде его соединен1п1, пе со.т.ержащих галоген, серу и азот, напрнмер ацетата палладия, бензоата

палладия, проиионата палладия, ацетилацетоиата палладия, гидроокиси паллад ш, палладий-бис- (дифенилпроиаидпоиата-1.3), ацетилфенолята палладия. В качестве ацетатов щелочных металлов используют соединения калия, натрия, лития, рубидия н цезия или гидроокись натрия, з,а углекислый калий, карбонат натрия, борат натрия, фосфат калия, алюминат натрия, формиат калия, пропионат калия, цитрат калия,

Вместо ацетатов щелочных металлов к катализаторам можно нрибавлять также и такие соединения, которые в реакционных условиях полностью или частично нереходят в ацетаты, например, формиаты, пропионаты, гидроокиси, карбонаты, фосфаты, бораты, цитраты, тартраты или лактаты. К катализатору кроме того можно прибавлять металлы или соединения, влияющие на активность и селективность катализатора. Такими подходящими добавками являются, например, металлы V-VIII групп периодической оисте,мы и /или золото, и/ или медь, причем металлы могут быть применены в виде соединений, которые не содержат галоген, серу и азот. Наиболее целесообразиой является добавка золота, платины, иридия, рутения, родия в виде металла, или окиси, или гидроокиси, а также ацетилацетоната железа, ацетата железа, формиата железа, ацетилацетОНата марганца, ацетилацетоната хро.ма, вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, нафтепата ма1ргацца.

Катализаторы используют совместно с носителями. В качестве носителей для катализаторов можно применять, например, кремниевую кислоту, естественные пли синтетические силикаты, активный уголь, окись алюминия, шпинели, пемзу, двуокись титана, преимущественяо высокостойкую по отнощению к уксусной кислоте, кремниевую кислоту. Катализатор можно применять в виде пилюлей, палочек или щариков, диаметром 4-6 мм.

Изготовление катализаторов .можно вести разнообразными способами. Однако приготовление необходимо вести таким образом, чтобы готовый катализатор содержал предпочтительно 1 -10 г палладия в пересчете на металл и 1-50 г ацетата щелочного металла иа 1 л катализатора. В случае применения в качестве добавки соединений железа, готовый катализатор должен содержать предпочтительно 0,1- 10 г железа в пересчете на металл. То же самое относится и к другим металлическим добавкам.

Необходимые для получеиня 2-метилен-1,3диацетоксипропана исходные соединения не должны содержать галоген, серу н азот.

Входящий в реактор газ может содержать кроме металлилацетата, кислорода и уксусной кислоты, водяной пар, а также инертные составные части, например азот, аргон или двуокись углерода. Концентрация кислорода у входа реактора выбирается предпочтительно такой, чтобы не превыолался предел взрывоопасности, имеющейся в реакторе газовой смеси.

Подаваемую в реактор уксусную кислоту можно применить в избыточном, наиример, десятикратно.м количестве по сравнению с стехиометрически необходимым количеством. В прямом проходе обменной реакции подвергается 5-30% исходной уксусной кислоты. Добавка воды, нанример, в количестве 5- 300 моль, па 100 моль уксусной кислоты позыщает срок службы катализаторов. Количества

уксусной кислоты, металлилацетата и воды выбираются такими, чтобы в условиях реакции компоненты реакции находились в газообразном состоянии. Так, над катализатором пропускают без давления 40 моль азота, 4 моль кислорода, 2 моль металлилацетата, 5 моль уксусной кислоты и 10 моль воды при температуре 150°С (в 1 час на 1 л катализатора).

В реакционных условиях щелочные соединения, не являющиеся ацетатами щелочных металлов, в значительной мере превращаются в хксуснокислую соль щелочных металлов.

В реакционных условиях уксуснокислая соль щелочного металла имеет определенное, хотя и очень «ебольщое давление пара, что приводит к постоянному отводу небольших количеств уксуснокислой соли щелочного .металла из катализатора. Для поддержания активности катализатора эту лотерю восстанавл. непрерывным или периодическим добавлением ацетата щелочного металла. Добавление ацетата щелочного 1еталла ведут преимущественно непрерывной подачей небольщого количества раствора ацетата щелочного металла в уксусной кислоте или воде в подогреватель перед реактором. Ацетат щелочного металла выпаривается вместе с растворителем в горячем потоке газа и таким образом равномерно поступает на катализатор.

Реакцию предпочтительно проводят в трубчатом реакторе, причем подходящими размерами труб являются, например, длина 4-8 м и внутренний диаметр 20-50 мм. Теплоту реакции выгодно отводить с помощью охлаждающих жидкостей, омывающих трубы реактора с наружной стороны, нанри; ер напорной воды.

Реакцию можно проводить таким образом, чтобы циркулирующий газ, содержащий азот, двуокись углерода и кислород, подавался под давлением через испаритель, содержащш уксусиую кислоту, металлилацетат и воду. Циркулирующий газ насыщают желаемым количеством уксусной кислоты, металлилацетата и воды. Газовую смесь под давлением нагревают до реакционной температуры, пото.м добавляют необходи.мый для обменной реакции кислород. По окончании реакции газовую смесь охлаждают под реакционным давление.м и в отделителе ее разделяют на жидкую фазу, содержащую непревращенный металлилацетат, ненревращенную уксусную кислоту, воду и полученный 2-метилен-1,3-диацетоксипропаи, и газовую фазу, содержащую азот, двуокись углерода и кислород, которую возвращают как циркулирующий газ. Так как в процессе образуются небольшие количества нобочного продукта- двуокиси углерода, то для сохранения равновесия его необходимо удалять из циркуляции. Одпако в качестве циркулирующего газа .можно примепять газ, содержапдп двуокись углерода и непревращенный кислород.

Пз жидкой фазы образованный 2-метилен1,3-диацетоксипропац 1И5|деляют дистилляцией li чистом виде или в виде раствора в уксусной

.кислоте .в зависимости от дальнейших химичеiCKHx реакций. промышленном проведении способа образовавшуюся во время реакции воду отделяют в ходе дистилляционной переработки жидкой фазы. Непревращенный металлилацетат, непревращениую уксусную кислоту и имевшуюся в исходных продуктах воду можно возвратить в реакцию.

Пример. Для процесса берут катализатор, содержащий в пересчете на металл 3,3 г палладия, 0,6 г железа, 30 г ацетата калия на 1 л катализатора, 900 мл катализатора подают в реакционную трубу с в.нутренним диаметром 25 мм и длиной 2 м. Реакционную трубу омывают с наружной стороны кипящей напорной водой. Катализатор нагревают под давлением 2 ати. в потоке азота до 140°С. В течение 2 час под давлением 2 ати над катализатором проводят каждый час в газообразном состоянии 40,0 моль азота, 1,2 моль металлилацетата, 5,0 моль уксусной кислоты, 3,0 моль воды. Затем при.меняют тот же состав газовой смеси в тех же условиях за исключением того, что в исходную газовую с.месь добавлено 0,2 моль .кислорода.

Газообразную реакционную смесь охлаждают при реакционном давлении и в отделителе ее разделяют на жидкую и газовую фазы. Анализом определяют, что 25% исходного металлилацетата были превращены, причем 95% превращенного металлилацетата превратились в 2-метилен-1,3-диацетоксипропан и .5% -в двуокись углерода.

Предмет изобретения

L Способ получения 2-метилен-1,3-диацетокоипропала. отличающийся тем, что металлилацетат, уксусную числоту и кислород подвергают обменному разложению в газовой фазе при температуре 50-250°С в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих ацетат щелочного металла, с последующи.м выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий в пересчете на металл 1 -10 г палладия и 1-50 г ацетата щелочного металла на 1 л катализатора.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий добавки металлов, относящихся к V-Vni группе периодической системы, или их соединений и /или золота, и/ или меди.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий добавки соединений железа.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что применяют исходные соединения, содержащие 5-300 моль воды по отношению к лксусной кислоте.

6.Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии циркулирующего газа, содержащего в основном двуокись углерода и/или азот.

7.Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что к катализатору по мере его истощения в процессе периодически илн непрерывно добавляют ацетат щелочного металла.