СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИХЛОР-, 2,3,6-ТРИХЛОР-, 2, 3, 4, 5-ТЕТРАХЛОР- И ПЕНТАХЛОРПИРИДИНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C31/26 

Изобретение относится к снособу совместного нолучення 2,3-.дихлор-, 2,3,6-тра1хлор-, 2,3,4,5-тетрахлор- и пвнтахлорпнридинов, которые находят нри1менени-е в синтезе пестицидов.

Известен способ получания хлорированных аиридинов, содержащих 1-5 атамов хлора, путем хлори1р01вания ни-ридина газообразлым хлором при теМПературе 200-500°С в присутствии оргаяического растворителя CCU, азота и пористого (Материала. Однако нрн таком способе нри.меняются высокие .атурь и каталиаатор.

С целью исключения этих недостатков, а также совместного получения хлорпиридинов, содержащих 1:2 атомов хлора, хлор кров анне н;ири;ди1Н10в ведут в присутствии хлористого тионина ступенчато при температуре 20-25; 90-95; 130-140; 140-190 и 190-260°С, желательно в присутствия органического растворителя.

Изменением температурных интервалов во времени мож1но регулировать выход продуктов хлорирования с высоким или низким содерж анием хлора.

При соотношении реагентов 1 моль пиридина на 4 моль тионилхлорида достигаются наиболее оптимальные условия хлорирования.

2,3-дихлаш1р ИДИ1Н3- 10

2,3,5-трихларпиридип5-15

2,3,4,5-тетрахлорнириДИН25-38

пентахлорпиридин22-30

Продукты реакции .выделяют К ристаллизацией и вакуум1нон ректификацией.

Приеме р. В колбу емкостью 0,75 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 130 мл, четыреххлорного углерода и 153 мл (254 г) тионилхлорида. При температ ре 20-25°С и перемешивании медленно (в течение 30 мин) прнливают 170 г безводного пирндииа. При этой температуре пропускают в реа Кционную массу через барбатер ток сулого хлора со скоростью 30 мл/мин. Через 2 час повышают темпер:атуру до 90-95°С и продолжают хлори(рование 10 час, отгоняя смесь четыреххлор.И|Стого углерода и тионилхлорида. Повышают температуру масляпой бани до 130-140°С и продолжают хлорирование. Возгоняющиеся продукты периодичеокп собирают.

Через 6 час увеличивают ток хлора до 100 мл/мин, и постепенно повышают температуру масляной бани до 190°С (на 10°С за 1 час последующего хлорирования). При этой температуре хлорирование ведут еще 10-12 час. Повыщают температуру масляной бани до 245-260°С и продолжают хлорирование еще 6 час.

Кристаллический продукт, возогнавшийся гари температуре хлюрироваиия выше 190°С, ра ство р1яют в 450 мл а б|солют1н101го onHptia, иристаллизуют и оушат.

Получают 118 г чистого пентахлорширидп«а; т. пл. 126- l27°C.

Найдено, %: С1 70,30; N 5,46.

Вычислено, %: С1 70,45; N 5,60.

Из спиртового pacTBapia после упа(рнван1ия на половину ПО объему, «кристаллизации и сушки получают дополнительно 6 г пентахлорпиридипа.

Полученный продукт при температуре хлорировамия до 190°С обрабатывают 300 мг воды, образовавшееся npospia Boe тяжелое масло отделяют, дважды подвергают ва:ку|умной ректификации и получают:

1.29 г 2,3,6-тlpиlxлqpпиpиlдиlнa; т. киап. 83-85°С (5 мм рт. ст.); т. пл. 68°С.

Паййено, %: С1 58,45; N 7,61. Вычислено, %: С1 58,90; N 7,65.

2.:164 г (35%) 2,3,4,5-тетрах1ларпиридина; т. кип. 100 103°С (5 мм рт. ст.); т. пл. 2ГС.

Паййено, % С1 64,92; N 6,40. Вычислено, %: С1 65,40; N 6,52.

3.8 г (25%) |Пвнтахлор1пири|ди1на; т. кип. L19-12ГС (5 лш рт. ст.); т. пл. 124-125°С (из спирта).

Кислый водпый слой, получен1ный от предыдущей операции, об|ра1батыБают 10%-НЫ|М раствором едкого натра до нейтралыной реакции; образовавшееся лгасло промывают 100 мл горячей воды, отделяют, разгоняют и получ.ают;

116 г (5%) 2,3-дихлорпиридина; т. кип. 68-7ГС (5 мм рт. ст.); т. пл. 68°С.

Выход 2,3,6-тр ихлорпиридина 11%.

Общий (ВЫХОД продуктов хлорирования в расчете «а исходный пирвдин 76%. Строение полученных продуктов установлено синтезом пр0из1вадных, сравнением определенпых констаит с литературными подтаверждено ИКС и УФ-юпектрами.

П р е д М е т и 3 о б р е т е н И я

1.Способ совместного получения 2,3-дихлор-2,3,6-трихлор-,2,3,4,5-тетр:ахлор- и пентахлорпиридиаов на основе хлорирования пиридина газообразным хло|ром П1ри нагревании с Выделени-ем целевых продуктов из(вестными приемами, отличающийся тем, что, хлорирование ведут в npMioynoTBHH хлористого тианпла ступенчато при 20-25, 90-95, 130-140,

140-190 и 190-260°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутстнии инертного растворителя.