СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ДИСИЛОКСАНОВ С НАФТИЛЬНЫМИ ИЛИ СИЛААЦЕНАФТЕНИЛЬПЫМИ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/12 

Г

Изобретение относится к области получения новых симметричных дисилоксанов с атомами хлора у кремния и нафтильными или силааценафтенильными радикалам.и общей формулы

R-SI-- о-S

где R-С1, Н, алкил, арнл или

,С1

CH2-Si-0 -

Известно получение различных хлорсодержащих диоилоксаиов частичным гидролизом органохлорсиланов. Однако ни способ получения симметричных хлорсодержащих дисилоксаиов с нафтильными н силааценафтенильными радикалами, ни сами соединения в литературе ие описаны.

Хлорсодержащие дисилоксаны как с нафтильиыми, так и с силааценафтенильными радикалами способиы к гидролизу ио связи Si- С1 с последующе поликонденсацией и могут быть использованы в качестве исходного сырья

для нолучения тсрмостабильных силоксановых жидкостей, смол, каучуков. Кроме того, диснлоксаны с иафтильными заместителями могут быть использованы для синтеза новых кремпи йоргаиических гетероциклических мономеров с ценными свойствами.

Предлагаемый способ получения хлорсодержащих дисилоксанов с нафтильнымн или снлааценафтенпльными радикалами заключается в частичном гидролизе водой нафгилхлорсилаH(jB или 1,1-ди.лор-1-силаацеиафте11а в среде органического растворителя, растворимого в воде, например диоксана. Гидролиз лучше проводить добавлением paciBOpa воды в оргаиическо.м растворителе к органилхлорсилану ири температурах от -70 до -10°С .или нрн темиературах О-30° С ирн наличии в реакционной смеси акиенторов хлористого водорода, наиример хлоргидрата ииридиил. Причем воду берут в количестве от 20 до 70 мол.%.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холоднльииком и капельной BopoHKoii, помеиииот 120 г (0,3 моль) метил-а-нафтилдихлорсилана и 200 л/л абсолютиого эфира. Реакцно1Н)ую смесь охлаждают до температуры -70 С охладительной смесью ацетон-сухой лед и нри энергичном неременл1вании в течеине 4 час добавляют раствор 4,5 г (0,25 моль) воды в 10 мл диоксана. После окончания реакции смесь нродувают в течение 2 час сухим азотом, а затем перегоняют. После отгонки эфира и исходного метил-сс-нафтилдихлорсилана выделяют 47 г симметричного ди-а-нафт,илдиметилдихлордисилана. Выход 43%, т. кип. 230-240 (1,5 мм

,20

рт. ст.). Вязкая Лгидкость:

1,2360; МКп: найдено 85,36, вычислено 8),82.

Найдено, %: С 60,56, 60,84; Н 4,86, 4,86; Si 13,29, 14,44; С1 16,00, 16,25.

Вычислено, %: С 61,80; Н 4,69; Si 13,1; С1 16,6.

Пример 2. В нрибор иримера 1 помещают 200 г (0,83 моль метил-а-иафтнлдихлорсилана, 200 мл сухого эфира и 4 г хлоргидрата инрндина. При энергичном неремешивании при температуре +10С прибавляют в течение 6 час раствор 7,5 г (0,418 моль) воды в 15 мл диоксана. После окончания реакции смесь продувают в течение часа сухим азотом, а затем перегоняют. После отгонки эфира смесь нерегоняют в вакууме. Выделена фракция с т. кип. 80-90 (1,5 мм рт. ст. в количестве

3г - нафталин, фракция с т. кип. 120-130° (1,5 мм рт. ст.)-исходный метил-сс-иафтилдихлорсилап в количестве 60 г (0,25 моль} и фракция с т. кип. 230-240° (1,5 мм рт. ст.) в количестве 68 г - симметричный динафтилдиметилдихлордисилоксан. Выход 39%.

Пример 3. В ирнбор примера 1 помещают 80 г (0,26 моль) а-нафтилфенилдихлорсилана, 500 мл абсолютного эфира и 2 г хлоргидрата пиридина. При энергичном иеремешивании при температуре -(-10° С прибавляют в течение

4час раствор 2,5 г (0,14 моль) воды в 15 мл диоксана. Во время реакции и по окончании ее в течение 2 час реакциониую смесь иродувают сухим азотом. После отгонки эфира смесь разгоняют в вакууме. Выделено 2 г нафталина, 24 г (0,08 моль) исходного а-нафТ(Нлфени;1дихлорсилана п 20 г симметричного динафтилдифенилдихлордисилоксана. Выход 28%, т. кии. 310-320° (2 мм рт. ст.). Продукт представляет собой очепь вязкую жидкость, температура размягчения 80° С.

Пайдено, %: С 68,08, 68,01; П 4,54, 4,40; Si 11,13, 11,43; С1 12,99, 12,54.

Вычислено, %: С 67,8; П 4,24; Si 9,85; С1 12,50.

П р и м е р 4. В прибор примера 1 загру}кают 100 г (0,44 моль а-нафтилдихлорсилана, 200 мл абсолютного эфира и 1 г хлоргидрата пиридина. При энергичном перемещивании (температура 5-10°С) прибавляют в течение 3 час раствор 3,7 г (0,2 моль) воды в 15 мл диоксана. После окончания реакции смесь 2 час продувают сухим азотом. После отгонки растворителя ,и исходного а-нафтилдихлорсилана выделяют 17 г симметричиого динафтилдпхлордисилоксана. Выход около 20%, т. кии. 225-230° (2 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 59,8, 60,00; Н 4,21, 4,13; Si 13,85, 14,28; С1 17,4, 18,2.

Вычислено, %: С 60,2; Н 4,01; Si 14,05; С1 17,8.

Пример 5. В прибор примера 1 загружают 157 г (0,6 .ноль) а-нафтилтрихлорсилана, 800 мл абсолютного эфира 1И 2 г хлоргидрата инридниа. При энергичном перемешивании (темнература реакции +5°С).в течение 3 час ирибавляют раствор 3,2 г (0,178 моль) воды в 15 мл диоксана.

После окончания реакции смесь в течение 2 час продувают сухим азотом. После отгонкн растворителя и исходного а-нафтилтрихлорсилана выделено 14 г симметричного динафтилтетрахлордисилоксана с т. кип. 240-245 (2 мм рт. ст.). Вещество закристаллизовалось. Кристаллы перекристаллизованы из толуола и возогиапы, т. пл. 114° С. Выход 10%.

Пайдено, %: С 51,58, 52,32; Н 3,35, 3,34; Si 12,35, 12,48; С1 28,91, 29,2.

Вычислено, %: С 51,4; Н 3,0; Si 11,95; С1 30,4.

Пример 6. В прибор при.мера 1 помещают 100 г (0,4 моль) 1,1-дихлор-1-силааценафтена, 400 мл абсолютного эфира и 2 г хлоргидрата пиридина. При энергичном перемещивании

(темиература реакции -|-5° С) в течение 2 час прибавляют раствор 3,6 г (0,2 моль) воды в 10 мл диоксаНа. После окончания реакции смесь продувают в течение часа сухим азотом. После отгонки растворителя и исходиого дихлорсилааценафтена выделяют 27 г 1,1-дисилааценафтенил-1,1-дихлорсилоксана. Выход 32%. Вещество закристалл.изовалось. Кристаллы иерекристаллизоваиы из гексана и возогнаны в вакууме, т. нл. 118-120° С.

Найдено, %: С 61,66, 61,48; Н 3,86, 4,17; Si 12,99, 13,45; С1 16,80, 16,32.

Вычислено, %: С 62,5; Н 3,79; Si 13,28; С1 16,8. Пример 7. В прибор примера 1 помещают

100 г (0,4 моль) 1,1-дихлор-1-силааценафтена и 400 мл абсолютного эфира. Прн энергичном перемешивание нри температуре -50° С в течение 2,5 час прибавляют раствор 3,6 г воды и 10 мл диоксана. После окончания реакции

смесь иродувают 1,5 час сухим азотом. После отгонки растворителя и исходного дихлорсилааценафтена выделяют 34 г 1,1-дисилааценафтенил-1,1-дихлордисилоксана. Выход около

Предмет изобретения

1.Способ получения хлорсодержащих дисилоксанов с нафтильными или силаацеиафтеиильными радикалами, отличающийся тем, что нафтилхлорсилан или 1,1-дихлор-1-силааценафтен подвергают взаимодействию с водой в среде органического растворителя, растворимого в воде, нанример дноксана, с последуюи1,им выделением целевого продукта известными методами.

2.Способ но п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от -70 до

-10° С. 56

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем,

что воду берут в количестве от 20 до 70 мол.%.что процесс ведут в присутствии акцептора

369123

хлорпстого водорода прп О-30° С.