СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ ТИОФОСФОНОВЫХ кислот или их БИСАНАЛОГОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F9/42 

Изобретепие относится к новому способу получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов общих формул

R-pXj и XZ-P-A-P-XS

где R - алкил, арил, аралкил, которые в качестве заместителей могут содержать атомы хлора, фтора или алкильные радикалы; X - хлор или бром;

А - двухвалентный ароматический, алифат1ический или жирноароматический углеводородный радикал.

Эти соединения являются основными полупродуктами для получения инсектицидов, акарицидов, фунгицидов и гербицидов.

Известен способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов, основанный на взаимодействии галоидуглеводородов с тригалогенидом фосфора и пентасульфидом фосфора при нагревании до 250-400 С в автоклаве.

Недостатками такого способа являются нерациональное использование серы (из пяти атомов серы только три расходуются на получение целевого продукта), трудность получения днхлорангидридов тиофосфоновых кислот алифатического ряда, а также неудобство

обращения с высокоплавким и нерастворимым в обычных растворителях пентасульфидом фосфора, что затрудняет проведение процесса по непрерывной схеме.

С целью упрощения процесса предлагается новый способ получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов, который заключается в том, что моно- или дигалоидуглеводород подвергают взаимодействию с тиотригалогенидом фосфора и элементарным фосфором.

Процесс ведут при нагревании смеси реагентов до 250-400°С в автоклаве из нержавеющей стали или никеля. При этом в зависимости от применяемых реагентов и температуры развивается давление 50-150 атм.

Реакцию желательно осуществлять в присутствии соответствующего тригалогенида фосфора.

Для ускорения реакции и снижения температуры целесообразно применять катализаторы, например металлический йод, йодиды металлов, йодистые алкилы, в количестве 0,01 - 1 % от веса реакционной массы.

В качестве тиотригалогенида фосфора используют тиотреххлористый или тиотрехброМ.ИСТЫЙ фосфор. Целевые продукты выделяют известными приемами. Пример 1. Получение дихлорангидрида а)Смесь 0,18 г-моль хлорбензола, 0,22 г-моль тиотреххлористого фосфора, 0,12 г-атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 290-320°С в течение 7 час. Затем треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении и перегонкой остатка в вакууме выделяют дихлорангидрид фенилтиофосфоновой кислоты. Т. кип. 122-124°С/5 мм рт. ст. (по лит. данным т. кип. 150°С/20 мм рт. ст.), п 1,6205. Выход 73%. б)В условиях примера 1а, но при использовании красного фосфора продукт получают с выходом 64,8%. в)В условиях примера 1а, но без катализатора продукт получают с выходом 67%. Пример 2. Получение дихлорангидрида 4-хлорфенилтиофосфоиовой кислоты. Смесь 0,18 г-моль д-дихлор бензол а, 0,22 г-моль тиотреххлор истого фосфора, 0,12 г-атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 2УО-Ь20 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Т. кип. 120- мм рт. ст., п 1,0221, df 1,4У18. Выход 46%. Найдено, %: С1 43,12; Р 12,44; S 13,45. СбН4С1зРЗ. Вычислено, %: С1 43,50; Р 12,64; S 13,05. Пример 3. Получение дихлорангидрида /1-толилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,18 г-моль п-хлортолуола, 0,22 г-моль тиотреххлор истого фосфора, 0,12 г-а-гом белого фосфора, 25 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290-320 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой. Т. кип. 109-112 С/1,5 мм рт. ст., 1,6110, df 1,3647. Выход 54,5%. Найдено, %: С1 31,19; Р 13,42; S 14,41. CzHyClaPS. Вычислено, %: С1 31,60; Р 13,80; S 14,20. Пример 4. Получение дихлорангидрида о/ го-толилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,18 г-моль о-хлортолуола, 0,22 г-моль тиотреххлористого фосфора, 0,12 г-атом белого фосфора и 25 мл треххлористого фосфора нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290-320°С в течение 7 час. Перегонкой выделяют продукт, т. кип. 132-136°С/5 мм рт. ст., 4 1,6255, df 1,4245. Выход 36%. Найдено, %: С1 31,42; Р 13,18; S 14,56. СуНтСЬРЗ. Вычислено, %: С1 31,60; Р 13,80; S 14,20. Пример 5. Получение дибромангидрида фенилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,03 г-мольбромбензола, 330°С в течение 8 час. После отгонки трехбромистого фосфора продукт выделяют пере вакууме, j. кип. 130-135°С/1 мм гонкой в рт. ст., nf 1,682, df 1,9545. Выход 80%. Найдено, %: Р 9,91; S 10,86. СбНзВггРЗ. Вычислено, %: Р 10,35; S 10,67. Пример 6. Получение дибромангидрида 4-хлорфенилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,03 г-моль и-хлорбромбензола, 0,03 г-моль тиотрехбромистого фосфора, 0,02 г-атом белого фосфора, 30 г трехбромистого фосфора и 0,03 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290- 330°С в течение 9 час. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 175-180°С/5 мм рт. ст., п20 1,70, df 2,2012. Выход 60%. Найдено, %: Р 9,43; 39,71. СбН.1Вг2С1 РЗ. Вычислено, %: Р 9,25; 3 9,58. Пример 7. Получение дибромангидрида 4-фторфенилтиофосфоновой мислоты. 0,03 г-моль 4-фторбромбензола, 0,03 г-моль тиотрехбромистого фосфора, 0,02 г-атом белого фосфора, 34 г трехбромистого фосфора и 0,05 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290- 330°С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой. Т. кип. 135-138°С/1 мм рт. ст.. о 1,6750, df 2,002. Выход 64%. Найдено, %: Р 9,42; 3 10,60. СбН4Вг2РРЗ. Вычислено, %: Р 9.74; 3 10,08. Пример 8. Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,15 г-моль бензилхлоряда, 0,15 г-моль тиотреххлористого фосфора, 50 мл треххлор истого фосфора, 0,1 г-атом белого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 260-290°С в течение 7час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кип. 124-125°С/3 лш рт. ст., п 1,6125 df 1,3643 (лит. данные: т. кип. 110- 112°С/1 мм рт. ст., п 1,6128). Выход 76,5%. Пример 9. Получение дихлорангидрида 4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,15 г-моль 4-хлорбензилхлорида, 0,15 г-моль тиотреххлористого фосфора, 0,1 г-атом белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 260-290°С в течение час. Перегонкой в вакууме получают проукт, т. кип. 128-132°С/2 мм рт. ст., при стояии кристаллизуется, т. пл. 74-76°С. Выход 56,2%. Найдено, %: С1 40,97; Р 11,29; 3 11,81. СтНбСЬРЗ. Вычислено, %: С1 41,10; Р 11,92; 3 12,31. Пример 10. Получение дихлорангидрида 2,4-дихлорбензилтиофосфоновой кислоты.