Продукт выделяют перегонкой в вакууме.
Пиперилен снова возвращают на хлорирование, а дихлорнентены хлорируют до тетрахлорнентана в тех же условиях, что пинерилен. Продолжительность хлорирования 120 г дихлорнентанов 1 час 20 мин. Тетрахлорнентан ,в виде смеси трех стереоизомеров с т. кип. 83-102°С/100 мм рт. ст. выделяют нерегонкой в вакууме.
Выход тетрахлорнентана в расчете на взятый ниперилен составляет 40,2% (170 г).
Б. По приведенной методике 2 моля нинерилена хлорируют непосредственно до тетрахлорнентана без выделения дихлоридов. Время реакции 5 час 30 мин, расход хлора - 3,8 моля. Полученный тетрахлорпентан выделяют разгонкой в вакууме. Выход тетрахлорпентана составляет 16У г (39,8%).
Пример 2. Хлорирование нинерилена в паровой фазе.
Согласно предлагаемому способу хлорирование нинерилена д-южно осуществлять в вертикальном цилиндрическом аппарате, снабженном охлаждающей рубашкой; в верхней части аппарата имеется эжектор. Газообразный хлор и жидкий ниперилен дозируются в смесительную камеру эжектора, в которой за счет тепла реакции поддерживается температура в пределах 100-200С. Пзбыточное тенло снимается циркулирующей водой через рубащку реактора. При этой температуре нинерилен испаряется и реагирует в парах с хлором. Продукты реакции конденсируются -на стенках реактора и стекают вниз, охлаждаясь при этом. Хлористый водород и непрореагировавший хлор движутся по центру реактора, что значительно снижает их контакт с продуктами реакции, и выводятся на нейтрализацию. Количество 4-хлорпентана-2 в продуктах реакции уменьшается по сравнению с жидкофазным нроцессом с 12 до 1-2%, а количество смол - с 25 до 10-12%.
А. В эл ектор онисанного реактора высотой 500 мм и внутренним диаметром 22 мм подают жидкий пиперилен со скоростью 1 мл/мин и газообразный хлор со скоростью 20 л/час. В зоне реакции поддерживается температура 135°С. При пропускании 1 моля (68 г) иинерилена образуется 110 г реакционной массы, при разгонке которой нолучают 97 г жидких продуктов. Смолообразный остаток перегонки составляет 13 г.
По данным хроматографического анализа жидкие нродукты имеют следующий состав, вес. %:
1,4-Дихлорпентен-234,7
1,2-Дихлорпентен-З28,0
3,4-Дихлорнентен-19,6
Монохлорпентадиены16,7
4-Хлорнентен-21,5
Пинерилен9,5.
Жидкие продукты реакции разгоняют на ректификационной колонке под вакуумом, при этом нолучают 70 г смеси дихлорнентентов с
т. кип. 55-80°С/35 мм рт. ст. Выход дихлорнентенов на прореагировавший пиперилен составляет 52%.
Полученную смесь дихлорпентов хлорируют но методике, онисанной в примере 1. От
продуктов реакции отдувают растворенный
хлор, нолучают тетрахлорпентан, нригодный
для дегидрохлорирования. Выход тетрахлорпентана 95% от теоретчиеского, считая на дихлорпентены.
Б. В эжектор реактора, онисанного в нримере 2А, подают жидкий пиперилен со скоростью 2 мл/мин и газообразный хлор со скоростью 25 л/час. В зоне реакции поддерживают аемнературу 185°С.
При пропускании 1 моля (68 г) ниперилена образуется 116 г реакционной массы, при разгонке которой получают 102 г жидких нродуктов. Смолообразный остаток перегонки составляет 14 г.
По данным хроматографического анализа жидкие нродукты имеют следующий состав, вес. %:
1,4-Дихлорнентен-234,0
1,2-Дихлорнентен-З32,0
3,4-Дихлорнентен-110,4
Монохлорпентадиены16,0
4-Хлорпентен-22,0
Пинерилен5,6.
Жидкие нродукты реакции разгоняют под вакуумо.м, при этом нолучают 78 г смеси дихлорнентенов с т. кин. 55-80°С/35 мм рт. ст. Выход дихлорнентенов на прореагировавший
ниперилен составляет 55%.
Полученная смесь дихлорнентенов хлорируется до тетрахлорпентана по методике, описанной в примере 1А. Пример 3. Дегидрохлорирование тетрахлорнентена.
А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и канельной воронкой, загружают 100 г гидроокиси калия, 175 мл снирта, 175 мл воДы и 0,15 г гидрохинона (0,1% от веса тетрахлорпентана). При перемешивании и поддержании температуры 20°С к раствору щелочи добавляют по каплям 150 г тетрахлорпентана. Реакционную смесь неремешивают еще 1 час
при 60°С. Выделившийся осадок хлористого калия после охлаждения реакционной смеси отфильтровывают. Фильтрат разбавляют 0,5 л воды. Углеводородный слой отделяют, добавляют гидрохинон и сушат. Ректификацией в
вакууме получают 68 г (70% от теоретического) 2,3-дихлорпентадиена-1,3 в виде смеси двух изомеров с т. кип. 61°С/50 мм рт. ст.; /го 1,4935; 1,1567; найдено 34,41; вычислено 34,09.
Пайдено, %: С 44,34; П 4,18; С1 51,50. СбПбСЬ
Вычислено, %: С 43,84; Н 4,41; С1 51,75 Б. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и канельной воронкой, загружают 100 г
гидроокиси калия, 350 мл этилового (или метилового) спирта и 0,15 г гидрохинона. При перемешивании и поддержании температуры 20°С к раствору щелочи прикапывают 150 г тетрахлорпентана в течение 3 час. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 1,5 часа при той же температуре. Выделившийся осадок хлористого калия отфильтровывают. Фильтрат разбавляют 0,5 л воды. Углеводородный слой отделяют, добавляют гидрохинон и сушат. Ректификацией в вакууме получают 59 г (60,7% от теоретического) 2,3-дихлорпентадиена-1,3.
В. Из тетрахлорпентена, полученного по методике, приведенной в примере 1А, выделяют три стереоизомера (два жидких с т. кип. 83°С/10 мм рт. ст. и мм рт. ст. и один твердый с т. кип. 102°С/10 мм рт. ст. и т. пл. 52°С). При дегидрохлорировании низкокинящего изомера тетрахлорпентана с т. кип. 83°С/10 мм рт. ст. водно-спиртовым раствором щелочи в условиях, описанных в примере ЗА, получают только один из дихлорпентадиенов
с т. кип. 57°С/60 мм рт. ст.,
(выход 40%)
20
.20
1,4855; 1,1505; MRo: найдено 34,16; ПТ)
а 4
вычислено 34,09. Найдено, %: С 43,90; Н 4,31; С1 52,16
ТТ
Вычислено, %: С 43,83; Н 4,41; CI 51,75 Предмет изобретения
1.Способ получения 2,3-дихлорпентадиена1,3, отличающийся тем, что пиперилен обрабатывают хлором с последующим дегидрохлорированием полученного при этом тетрахлорпентана и выделением целевого продукта известным приемом.
2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что пиперилен обрабатывают хлором ступенчато - сначала до дихлорпентена в первой ступени, затем до тетрахлорпентана во второй ступени.
3.Способ по п. 2, отличающийся тем, что обработку пиперилена хлором в первой ступени ведут в паровой фазе в эжекторе.
