СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА, 1,1,2-ТРИХЛОРЗТАНА, 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА И ПЕНТАХЛОРЭТАНА12 Советский патент 1973 года по МПК C07C19/45 C07C17/156 C07C19/05 C07C19/55 

ИзОбретвНие от1Н:асится к способам получения хларэтано1вых углев адародое.

Известен способ :ОДноВ|реме|Н.ного получения 1,2-дих.тарэтана, 1,1,2-т.рихлорэт1ава и друтя хлоратановых углевод.0|родов путем окслхлорироваиил непредельных утлеводорадов, нан рим1ер этйлена, смесью хлористого водорода и ки;сло1род1соде|ржащего газа 200- 400°С IB присутствии катализатора - хлор.ида металла на силикагеле в качестве носителя с уаелыюй повархностью 300-400 .

Целевые п родукты отделяют от НС1 и рекпнфищируют. Катализатор нахо|Д1Ится в псе вдоожйженном состоянии. Степень .конверсии 93%. Однако в результате осущес1Т1влен:ия способа в реакщмониой смеси образуется до 6% хлор эти леновых производных - побочных продуктов реа.кции, а также степень колверсии исходного сырья в СО и С02 высока. Важно уменьшить содержание хлорэтиленовых продуктов вследствие того, что они образуют трудноразделишую нутам ре1 тифика ции с.месь с целевыми нроду.ктамм. Например, трИхлорэтилен o6pai3yeT аз-еотроп с 1,2-дихлорэта.ном. Кроме того, когда ,2-дихлорэта1Н подвергают термическо.му депидрохлориров,а.нию ДЛ1Я получения виягилхлорида, то таюие незначительные количества, ка|к 100 ррт трИхло(рэтилвна в джхлорэтанё, вызывают ОбразоВание

гуд|роноподобных остатков в реакторе для деги д р ох л орир ов а и.и я.

С .целью уменьшения образования побочных продуктов, (Предлагается оксихлоро-гроваНию подвергать смесь, содержащую 15-93 мол.% этилена и 85-7 мол.% винилхлорида, а в качестве катализатора использовать хлоРЙД металла на носителе - смеси двуо1киси 1фвмн1ия и о(к:И(0}1 магния с удельной поверхностью 10-200 . Катализатор на.ходится в псевдоожиженном состояний.

Процесс ведут при молярном отношенл хлористопо водорода к с.меси этилена и ви-нилхлорида, равном 2-3, ..молярно.м отношении кислородсодвржаш,его газа в neipecwcTe на кислород .к с.меси этилена и винилхлорида, равно.м 0,6-1,5, и молярно.м отношении .члорагстого нодО|рода к кислородсодержащему газу з пересчете на кислород, paisHoiM 2-3,3.

Степень превращения в хларэтиленовые производные составляет 2,2 .мо«т.%,, а количество шродуктов сгорания не превышает 3,5 .мол.% по отношению к с.меси этилена и винилхлорида.

Расход смеси этилена и винилхлорИДа, подаваемой в з:ону реамцИй, составляет 0,5-20 моль/час на 1 л .-катализатора, преи.муществанно 1-8 моль/час на 1 л катализатора.

Мол Ярные отношения подаваемых реагентов составляют: HCl/(C2H4-fC2H3CI) 2,0 и 3,0,

пр1еимущественно до 2,2; О2/(С2Н4+1С2НзС1) 0,6-1,5, дреимущественно 0,65-1,0; (С2Н4 + С2НзС1) 0,07-0,85; НС1/О2 2-4, преимуществевко н,и,же 3,3.

Катал:и1зато,р, используемый для 0;существле,н.ия способа, явл1яется каталитическим веществом, рааположенным на «осйтеле, имеющем среднюю удельную поверхность выше ЬИ%, преимуществен.но выше 10 .

Носитель катализ атора представляет одно или несколько веществ, вь(б1И,раемых ,из групБы, содержащей ойись алюмивия, окись магния, прафит, активированный уголь, двуокись кремния, алюмосиликаты и преимуществеННо глины и Двуо.кись кремния, имеющие указанные характеристики. Средний размер частиц ра В1Няетоя 20-400 мк, .пре ИМ1ущест1ван1НО 40- 120 мк. Хорошие результаты получены с глиной ти1па аттапульгита, средняя удельная поiBepxHOCTb .которой 10-160 . О:че1нъ хорошИ1е результаты получены с нооителЯ|М:и, представляющими двуокись кремния и окись магния, имеющ,и,ми среднюю удельную поверхность 40-200 и ооосОбным.и отлично псевдоожижаться.

Катализаторы, используемые в этом способе, представляют, по меньшей мере, одно соединение из следующей групиы: висмут, кадший, хром, кобальт, медь, олово, железо, магний, маргавдец, щелочные металлы, щелочяоземелыНЫе металлы, дикель, ллатина, редкоземельные элементы, торий, ванадий, ци.н.к, циркоиий.

Предпочтительно осуществлять окси.хлорирование под давлением между 1-Ю ат, преимущест1вен«о 4-9 ат.

Желательно в линию подачи в зону ката.титической реакции направлять 1,2-дихлорэтан в молярло1м отношении по сравнению со смесью этилена и в.инилхлорида ниже 2.

Пр1И:В01ДИ)мые Л ри1меры поя сняют, но не 01гра.н1И1чи1вают Предлагаемый dnoco.6.

Примеры 1-6. Проводят оксихлорирование омесей этилена и винилхлорида в пропорциях, укаванных в табл. 1. Используют стеклянный реактор с в,нутренним диаметром 65 мм и высотой 1000 мм, подогреваемый снаружи с по.мощью электрического соиротивления. Ни1Ж1н яя часть реаистара пред(ста)вл|Яет перевернутый конус, заполненный стеклянными щарика1ми диа.метром 2 мм, .который служит амесителам для реагентов и раопыл1ителем газоа в слое катализатора. Высота каталитического слоя IB Рабочем состоянии после псевдоожижения составляет 450 мм. Катализато.р приготовляют проиитьгванием глины типа аттаоульгита водным piaCTiBopoiM СиС12И;КС1 так, что.бы конечное содержавшие в сухом (катализаторе катионов меди и калия со ста1вл-яло соответсшвенно 8,2 и 4,8 вес.%. Средняя удельная поверхность носителя, после того ка1к катализатор .проработал сотни часов, соста.вляет цриблиаительно 80 . Каталитическая масса имеет стандартный грануламетрнческий состав 100-315 мк, 50% этой массы имеет гранулометрический состав /ниже 210 мк.

В процессе ра|боты натр авляют под а.бсолютным давлением 1,05 ат реагенты этилен, винилхлорид, 1воздух и газоо/бразный хлористый водород - .в нижнюю часть перевернутого конуса и подогревают реактор снаружи с по мощью электрического сопроти вления, регулируя температуру наружной стенки трубы при иамощи термопар, р-асположенных между наружной стенкой трубы .и электрическим сопротивлением. Температура каталити1ческого слоя остается постоянной и станоиится однородной (±2°С). Она составляет 325°С для примеров 1-4 и 6 и 340°С для пример а 5.

Продукты реа1КЦ1ии имеют состав, (изменяющийся в зависимости от температуры каталитического слоя и отношений подаваемых реагентов.

В табл. 1 приведены результаты опытов, которые сохраняются постоянными в течение нескольких тысяч часов, активность катализаTQpa 1не под1вер1гает ся изменению после 2500 час работы, в табл. 1 также показано отношение суммы степеней, конверсии смеси этилена и винилхлорида в 1,1,2-трихлорэтан, I, 1,-2,12-тетрахлорэтан и пентахлорэтан к степени конверсии исходных реагентов в 1,2-дихлорэтан

X + У + г

К

W

где степень конверсии смеси этилена и винилхлорида

IB 1,1,2-трихл10рэтан; у IB 1,1,2,2-1тетра1хлорэта.н; Z IB пентахлорэтан; W в 1,2-дихлоретан.

Это отношение можно с уюпехом сравнивать с отношением додачи:

гл С,Нз С/ (моль} CjH (моль}

которое также указано в табл. 1.

Для сравнения воспроизводили два раза п.ример 4, один раз подавали смесь этилена и аинилхлорида, И1меющую Моля|р1ное соотношение С2НзС1(С2Н4 + С2НзС1) 0,90 (опыт А), и

другой раз - гв|Инилхло.рид без этилена, имеющий молярное отношение С21НзС1/(С2П4 + + С2НзС1), равное 1 (опыт Б). Результаты приведены в табл. 2.

В опытах А и Б, где величина молярного

отнощеиия нодачи С2НзС1/(С2Н4 + С2НзС1) iipeвышает верхний предел 0,85, степень образования этиленовых побочных продуктов сравиительно большая и соотве-иственно повышается до 5,2 и 9,4 мол.%, тогда как в примере 4

она составляет только 3,8 мол.%.

Таблица 1

Пример 7. Производят оксихлори.рование .смбси этилена .и ,ви«,илхло,р|И,да в той же аппйратуре, которую используют в предыдущих при)мерах, -но трибавляют пары 1,2-дихлорэтапа в молярном отношении СН2С1- -.СН2С1/(С21Н4+.С2НзС1) 0,40.

Другие молярные отношенля подачи следующие:

СгНзС1/(С2Н4 + С2НзС1) 0,81

НС1/(С2:Н4+С2НзС1) 2,22

02/(QH4 + C2H3C1) 0,73

Удельный расход смеси этилша и винилхлорида составляет 1,22 моль/час на 1 л катали Зато,р а.

Получают следующие .результаты: Степень кОНвероии смеси этилена .и .вивилхлорида (|мол.%) в

1,2-дихло.рэта;н15,9

1,1,2-трихлорэтан58,4

1,1,2,2-тетрахлОрэтан18,8

:пентахло|рэта1Н1,2

С021,2

этиленовые .побочные ир.одукты2.7

Общая степень конверсии реагентов, мол.% этилен99,0

Бинилхлорид98,2

соляная кислота96,2

Сумма степеней конверсии в 1,2-дихлорэган, 1,1,2-тр«хло.р9тан, 1,1,2,2-тетрахлО|рэтан и оентахлорэтан 94,3 мол.%.

Отношения /Со и К, как они оп.ределены в примерах 1-6, имеют соответственно величины 4,26 и 4,93.

Пример 8. Просадят реакцию аксихло.р.шрсваиия смеси этилена /и винилйлорида с 10 мол.% винилхлорйда в обычно м стально.м реa.KTOipe диаметром 240 мм и высотой 3500 мм, подогреваемом снаружи элект.р1и:чески1ми колодками. В его нижней находится рещетка с отверстиялги диаметром 3 мм, имеюЩИ1М1Й .в общем 0,4% проювета, предназначенная для распределения и введения предварительно смешанных реагентов. Внутри реактора на высоте 600 мм расП|Оложен1а систбм.а из 9 вертикальных труб, соединенных между собой, через иее проходит жидкий теплоноситель. В верхней части реактора .находится установка цдкланюв, ирадназначевная д«1я задержки увлвч€н. ч-астиц катализатора. Катализатор готовят пропитыванием глины типа атт а пульпита раствором хлорйстой ,меди ,и кал,ия. Получают .катал1ИзатО1р .с размере; зе,рек 50-620 мк, в среднем 350 мк. Содерж.ание IB нем «атионов меди и калия соответственно 10 и 6 вес.%. Средняя удельная .поверхность носителя равняется прийлизительно 20 лг% после того, ка.к .катализатор ;использов-ал,и ,в течение 500 час для .реакции.

В этот peaiKTOip В)вод1ят под давлением 1,3 ат смесь реагентов - этилена и винилхлорида, воздуха и соляной кислоты, - взяты1х в молярном отн.01ше1нии

02/(С2Н4 + СзНзС 0,77 и

НС1/(С2Н4 + СгНзС) 2,20,

i

расход смеси этилена и вииилхлОрида составляет 1,3 моль/час на 1 л .катализатора. Высота каталитического слоя в рабочем состояН-ии гросле псеюдоожижения 2400 мм. Однородная температура исевдоожиженного слоя 320°С. /В этих услов.иях получ ают следующие ре.зультаты, мол.%:

Общая степень конверсии

этилена93,8

вииилхлорида. 89,0

соляной мислоты93,2

Степень .конверсии смеси этиленаи виН.илхлорида в

1,2-ди хлората 67,3

1,1,2-тр|Ихлорэта.н17,0

1,1,2,2-тетра1хлорэтаи6,5

лентахло;рэтан0,3

этиленовые хлорпроизводные1,3

продукты ,ния (СО2)1,0

Отношения К и Ко, как он.иопределены в

примерах 1-6, соответственноравиы. 0,35 и

ОЛ1.

Пример 9. Реакцию ведут в реакторе ,из примера 8, но доводя температуру реакции

8

до 340°С, другие экспериментальные условия

о.с,таются идентичньгми условиям примера 8,

получают следующие результаты, .мол.%:

Общая степень колверсии

этилена95,9

солЯНой кислоты95,6

ви.нилхлорида90,0

Степень :кон,верси1и смеси этилена :и винидхлоркда .в

1,2,дихлорэтан66,2

1,Ь2-трихлорэтан16,9

1,1 ,:2,2-тетрахлорэтан7,6

.пентахлорЭтан0,4

этиленовые хлорпроизврдные2,4

продукт сгорания (С02)2,0

Отношения К .и Ко, как он.и определены в

примерах 1-6, рав.ны соответственно 0,38 и

0,11.

Предмет изобретения

Способ одновременного получения 1,2-дихлорэтава, 1,1,2-трихлор эт.ан1а, 1,1,2,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана путем окоихлорирова.ния непредельных углеводородов смеСЬЮ хлористого водорода и кислородсодержащего га.за .при те,.мпературе до 370°С в присутствии к-аталиаатора - хлорида металла на носителе - в псевдо.ожижен.ном состоянии с (выделением целевых продуктов известным приемом, отличающийся тем, что, с целью у1мень1шен1И|Я 0|бра|3.ава1ния побочных продуктов, в качеспве непредельных у|глвводор(0иов берут смесь, содержа.щую 15-93 .мол.% этилена и 85-7 мол.% винилхлорида, а в качестве носителя используют смесь двуокиси к;рем«ия .и окиси .магния с удельной поверхностью 10- 200 г .и пр ОЦесс ведут при моляр:но1м от.нощении хлористого водорОда к смеси этилена и винилхлорида, раинам 2-3, молярно-м отношении (кислородсодержащего газа в пересчете на кислород iK омеои этилена и винилхЛОрида, paiB.Ho,M 0,6-1,5, и молярном OTIHOшени1и хлори1сто1го водорода к кислородсодержащему газу, в пересчете на кислород, равном 2-3,3.