Способ получения сложного эфира/ @ /- @ -циано-3-феноксибензилового спирта и @ ,цис-2,2-диметил-3-/2,2-дибромвинил/-циклопропан-1-карбоновой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C121/75 C07C120/00 

Од СО

00 Изобретение относится к способу получения сложного эфира (5)-й(г-циано 3-феноксибензилового спирта, обладаю щего инсектицидной akтивнocтыo. Известен способ получения сложного эфира (5)-оС-и,иано-3-фен6ксибензилоного спирта и 1R, цис-2,2-диметип3-(2, 2-дибромвинил)-циклопропан-1карбоновой кислоты, заключающийся в том, что 1R, пдс-2,2-диметил-3-(2,2дибромвинил)-циклопропан карбоновую кислоту или ее рапоидангидрид в среде бензола подвергают этерификадии (R, S)оС-циано-3-феноксибензиловым спиртом и получают соответствующий сложный эфир конфигурации (R, S). Полученный сложный эфир (R, S) подвергают дистилляции и вьщеляют сложный эфир (5)-оС-циано-3-феноксибензилового спирта и TR, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-карбоноБой кислоты с выходом 50% 1. Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения сложного эфира (З)-оС-циано-З-феноксибензилового спирта и 1R, цис-2,2-диметйл-3- ( 2,. 2-дибромвинил) -циклопропан1-карбоновой кислоты путем этерифика ции сС-циано-З-феноксибензилового спирта хлорангидридом 1R, цис-2,2 диметил-3(2, 2-дибромвинил) -циклопро пан-1-карболовой кислоты в среде моноароматического углеводорода в качестве оС.-циано-3-феноксибензилового спирта используют его (З)-изомери Процесс ведут при температуре от -10 до +20°С. Предложенный способ позволяет получить целевой продукт с количественным выходом. 1. Пример. Сложный эфир (S)- iCциано З-феноксибензилового спирта и 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромви нил) -циклопропан-1 -феноксибензиловой кисло ы растворяют 640 мг (8)-оС-циа но-3-феноксибензилового спирта в 10 см бензкислоты в 2 см Толуола, а затем 0,5 см пиридина в 2 см то луола. Вьщерживают в течение 2 ч при 20 С, а затем 48 ч при 0°С, прсрмыва ют разбавленной соляной кислотой, а затем раствором бикарбоната натрия, сушат и упаривают досуха. Получают 2,1 г кристаллического целевого продукта, который очищают хроматографически на двуокиси кремния, элюируя смесью петролейный эфир - эфир (9-1). Получают 1,3 г (99,9%) чистого в виде кристаллов целевого продукта, Т.Ш1. 100°С, 19°С (,8% ). Кроме того, с использованием (5)-«1-циано-3-феноксибензилового спирта может быть получен эфир 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты. Пример 2. а) Получение хлорида 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты. В смесь 50 см- петролейного эфира (т.кип, ЗЗ-УОС) и 20 см хлористого тионила вводят 10 г D 2-изопропил2-парахлорфенилуксусной кислоты, нагревают смесь с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 4ч, охлаждают, концентрируют досуха под згменьшенным давлением и получают 10,8 г хлорида D 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты. б) Получение (8)-оС-циано-3-феноксибензилового эфира D 2-изопропил-2парахлорфенилуксусной кислоты. В 50 см бензола вводят 3 г (8)-о1-циано-3-феноксибензилового спирта, 3,1 г хлорида D 2-изопропил-2-парахлорфенилуксусной кислоты, полученного в предыдущей стадии, охлаждают до 15 С, вводят по капле смесь 4 см пиридина и 10 см бензола, перемешивают в течение 2 ч при 20 С, выпивают на 2 н. водный раствор соляной кислоты, отделяют декантированием органический слой, сушат его, фильтруют, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на си ликагеле,элюируя бензолом и получают 4,4 г (8)-вС-циано-3-феноксибензилового эфира D 2-изопропил-2-пара- . хлорфенилуксусной кислоты. CctJJ 13,5°С (, бензол), который со временем кристаллизуется. Т.пл. 62°С. Анализ: МБ(419,88). Вычислено, %: С 71.50; Н 5,28; се 8,44; NOj 3,34. Найдено, %: С 71,4; Н 5,3; Cf.9,1; N0 3,3. Круговой дихроизм (диоксан). й +0,1 при 253 ммк (макс);д

311169784

+0,23 при 277 ммк (макс);й +0,27сб-асимметрическом атоме углерода;

при 282 ммк (макс); дб +0,27 припик при 3,17 - 3,33 ч./млн характер286 ммк (макс). ный водоро 1у на асимметрическом атрЯМР спектр (дейтерохлороформ).ме углерода кислоты; пик при .

Пики при 0,63 - 0,75 Ч./МПН, 0,88 - s6,4 ч./млн, характерный водороду на

1,0 Ч./МПН характерные недородам ме-углеродейС- группировки нитрила;

тилов изопропила; пик при 2,25 ч./млн пики при 6,91 - 7,25 ч./млн, харакхарактерный водороду изопропила притерные водородам ароматических ядер,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОШОГО ЭФИРА (S) -йС-ЦИАНО-3-ФЕНОКСИБЕНЗШ10ВОГО СПИРТА, И 1R, ЦИС-2,2-ДИМЕТр-3- ( 2,2-ДИБРОМВИНШ1) -ЦИРШОПРОПАН-1 -КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ путем этерификации з1-циано-3-феноксибензш1ового спирта хлорангидридом 1R, цис-2,2-диметил3- ( 2, 2-дибромвинил) -циклопропан-1 карбоновой кислоты в среде моноаро- матического углеводорода, отличающийся тем, что, с целью увеличе.ния выхода целевого продукта, в качестве сС-циано-З-феноксибенэилового спирта используют его