СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛХЛОРФОСФАТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/14 

Изобретение относится к областн .получения хлорангндридов фосфорной кислоты, а именно к новому способу получения арилхлорфосфатов Общей формулы

(АгО)„РС1з-п II О

где п - 1 - 2.

Эти соединения являются (полупродуктами синтеза пестицидов, пластификаторов, присадок к топливу и смазочным маслам, гидравлических жидкостей.

Известен способ получения арилдихлорфосфатов и диарилхлорфосфатов взаимодействием хлорокиси фосфата с фенолами в присутствии катализаторов. Эта реакция протекает Б относительно жестких условиях. Особенно трудно хлорокись фосфора реагирует с пространственно затрудненными фенола-ми, поэтому ассортимент известных арилхлорфосфатов на основе этих фенолов весьма ограничен.

С целью у|Прон1ения процесса предлагают новый способ получения арилхлорфосфатов, по которому арнлхлорфосфаты общей формулы

подвергают взаимодействию с уксусной кислотой п хлорирующим агентом, в качестве которого желательно использовать газообразный хлористый сульфурил. Процесс предпочтительно проводить при эквимолярных соотношениях реатентов.

Реакция протекает в условиях, желательно при температуре от -50 до 0°С в среде инертного органического растворителя,

например хлороформа.

В качестве арплхлорфосфнтов в ряде случаев целесообразно использовать продукты взаимодействия треххлористого фосфора с фенолами без выделения их в чистом виде.

Для повыщення выхода арнлхлорфосфатов целесообразно треххлорнстый фосфор брать в избытке. В этом случае уксусн ю кислоту и хлорирующий агент нрн.меняют в расчете на взятый в реакцию треххлористый фосфор.

Поскольку треххлористый фосфор в отличие от хлорокиси фосфора лекго реагирует с фенолами, в том числе и пространственно затрудненными, весь (Процесс получения арилхлорфосфатоБ проводится в МЯГКИХ условиях.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход достигает 92%.

Прпмер 1. Получение фенилдихлорфосфата. ОД г-моль ледяной уксусной кислоты и при охлаждении от -30 до -35° С -пропускают С}хой газо-образный хлор до появления желто-зеленой окраски. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие в вакууме и продукт выделяют лерего15кой, т. кип. 97-99°С (2 мм рт. ст.);п 1,ФЗО; uff 1,4164; MRi, найдено 46,0, MRc В 4п1слено 45,5. Выход 91%. Литературные да|11 ые: т. кип. 106-107°С (7 мм рт. СУ.). В 1аналогичных условиях, но :при исиользованиИ хлористого сульфурила вместо хлора, ирЬдукт получен с выходом 92%. Смесь 0,3 г-моль треххлористого фосфора и 0,1; г-моль фенола кииятят 1 час, лри 20°С нрЬбавляют 0,3 г-моль ледяной уксусной кисло|ы и ири охлаждении от -30 до С ирЬ.пускают сухой газообразный хлор до появ ения желто-зеленой окраски. Фракциоиирование.м реакционной массы выделяют 26 г (9|%) ацетилхлорида, 35 г (76%) хлорокиси фосфора и 16,9 г (80%) фенилдихлорфюсфата, т. кил. 90-92° С (1 мм рт. ст.) « 1,5225. П р и м ер 2. Получение о-крезилд«хлорфосфата. Смесь 0,2 г-моль о-крезола и 0,15 г-моль треххлористого фосфора в 30 м-л хлороформа ки|}1ятят в течение 1 час, При 20° С добавляют 0,15 г-моль ледяной уксусной кислоты и при охлаждении от -30 до -35° С пропускают сухой хлор до желто-зеленой окраски. Перегонкой выделяют продукт с т. кип. 100- 1,5215; df 1,3580; 103° С (1 мм рт. ст.)-, , д 50,1. ВыMR; найдено 50,2; MRu вычислено ход 76%. Литературные данные: т. кип.118° С рт. ст.. В условиях примера 2 получают: га-Крезилдихлорфосфат, т. кип. 105-107° С (3:..|ш рт. ст.}; «20 1,5240; 1,3552; MR 50,1. Выход нар 1дено 50,5; MRjj вычислено 69%. Литературные данные: т. кип. 90--9 °С (1 мм рт. ст.). 2-Бензил фенил дихлорфосфат, т. кип. 188- 190° С (1 мм рт. ст.); 1,5735; df 1,3312; MRo найдено 74,5; MRu вычислено 74,2; выход 70%. кил, 2,4,6-Триметил фенил дихлорфосфат, т. 127-129°С (1 мм рт. ст.); 1,5270; df 1,300; MRo найдено 59,7; MR/j вычислено 59,3; выход 80%. Найдено, % С1 28,31. СдНцСЬОзР. Вычислено, % С1 28,06. Известным способом (кипячением в течение 4 час смеси 0,06 г-моль хлорокиси фосфора и 0,03 г-моль 2,4,6-триметилфенола и 30 мг хлористого магния) .продукт получен с выходоМ 43% Найдено, %: С1 28,43 CgHjiCbOzP Вычислено, %: С1 28,06. 7,2,4-Ди - фтор - бутилфеиилдихлорфосфат, . кип. 158-160° С (1 мм рт. ст. ng ,5055, df 1,1590, MRn найдено 82,6; MRo вычислено 82,4. Выход 62%. Пайдено, %: С1 20,53. Ci,H,iCl,OP. Вычислено, %: С1 20,98. Известным способом (кипячение смеси ,06 г-моль хлорокиси фосфора и 0,03 г-моль 2,4-дифтор-бутилфенола и 30 мг хлористого магния в течение 4 час) иродукт с выходом 31 %. П р и Ме р 3. Получение 4-хлорфенилдихлор-фосфата. Смесь 0,15 г-моль треххлористого фосфата и 0,1 г-моль 4-хлорфенола в 70 мл хлороформа кипятят 2 час при 20°С, прибавляют 0,15 г-моль ледяной уксусной кислоты и ири температуре от -20 до -30° С пропускают сухой газообразный хлор. Перегонкой выделяют 9,4 г (38,5%) 4-хлорфеиилдихлорфосфата с т. кип. 120-123°С (2 мм рт. ст.); п|,° 1,5403; df 1,5170; MRn иайдено 50,75; MRn вычислено 50,3. Литературные данные: т. кип. 96--104°С (3 мм рт. ст.). Из к бового остатка выделяют 8,5 г три-(4-хлорфенил)-фосффата с т. кип. 105-106° С. Пример 4. Совместное получение фенилдихлор- и дпфенилхлорфосфатов. К раствору 0,2 г-моль треххлористого фосфора в 20 мл хлорофор.ма «при 40-50° С прибавляют раствор 0,4 г-моль фенола в 30 мл хлороформа. Смесь кипятят в 2 час при 20°С добавляют 0,2 г-моль ледяной уксусной кислоты и ири температуре от -30 до -35°С пропускают сухой газообразный хлор до желто-зеленой окраски. Те.мнератур смеси доводят до комнатной, вакуумируют и перегонкой остатка выделяют фенилдихлорфосфат в количестве 10,1 г (24% по треххлор11стому фосфору), т. кип. 100-102° С (3 мм рт. ст.), п 1,5240; днфенилхлорфосфат 23,0 169 -172°с (2 мм рт. ст.) 1,5522; трнфенилфосфат 18,3 г (28%), т. кип. 220-225°С (3 ммрт.ст.), т. пл. 47-48° С. П р с д м е т и 3 о б р е т е и и я 1.Способ получения арилхлорфосфатов на основе хлораигидридов кислот фосфора, отличающийся тем, что, с щелью )ripoндeния процесса, арилхлорфосфнты подвергают взаимодействию с уксусной кислотой и хлорирующим агентом. 56

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что4. Способ то п. 1, отличающийся тем, что

арилхлорфосфит, уксусную кислоту н хлори-процесс проводят при температуре от -50

рующий агент применяют в эквимолярных ко-до 0°С в среде инертного органического растличествах.ворителя.

3&4380