Р1зобретение относится к способу получения новых активных красителей, которые могут быть использованы для крашения целллюлозных текстильных материалов.
Известен способ получения активных красителей общей формулы I
.N
C-N-X-N-C C-N-D
-N-C
I I
II II I
R N. N Н
Н N. N R
/
/
С1
где D - радикал моноазокриснтеля, содержащего водорастворимые группы;
R - водород или алкил;
X - алкилен, содержащий два атома углерода, или фенилен, или дифенилен. Способ состоит в конденсации цианурхлорида с аминосоединением в молярном соотнощении их как 2:2 и с диамином. Однако получаемые красители окрашивают целлюлозные материалы с невысокими колористическими показателями.
предлагается способ получения активных красителей общей формулы II
.N
C-N-K-N-/ -N-D
D-N-C
11
RI ч
N R,
Ч/
с/
С1
С1
где D - радикал моноазосоединения, содержащий по крайней мере одну ЗОзН - группу и атом тяжелого металла в виде металлического комплекса;
R и RI - водород или алифатический радикал, содержащий до 4 атомов углерода, и X - бензольное, дифенилеповое или нафталиновое ядро, которое может содержать заместителе, или алифатический радикал, содержащий по крайней мере два углеродных атома
R. RI
I I
или же -N-X-N - представляет собой 1,4-пиперазинилен.
Примерами алифатических радикалов, представленных значениями R и Ri, могут быть алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, например метил, этил и бутил. а также оксиалкильные группы, например Р-ОКСИЭТИЛ. К заместителям, которые могут быть представлены значением X, следует отнести метил, хлор, метоксил, карбоновую кислоту и сульфокислоту. В качестве радикала D по изобретению можно использовать 1 : 1 комплексы меди, никеля, хрома, или кобальта с азонафтаяиновым или фенилазонафталиновым радикалом, содержащим о,о-диоксиазо- или о-окси-окарбоксиазогруппировки, а также смещанные 1 :2 комплексы хрома или кобальта, в которых предпочтительно только NR-rpynna формулы II представлена в вйде двух азосоставляющих, связанных вместе. В случае примепения 1 : 1 комплекса кобальта и хрома NR-rpynna может присутствовать в виде бесцветного лиганда, также комплексно связанной с атомом металла. Кроме заместителей, упомянутых выиле, бензольное и нафталиновое ядро может содержать, ОН-, СООН- и NHCOCHs Радикал D должен содержать по крайней мере одну, предпочтительно три, сульфокислотные группы. К предпочтительным красителям относятся такие, в которых связанные группы являются группами фенилена, сульфофенилена или дисульфодифенилена, а D-iNR-группировка является медьсодержащим аминофенилазонафталиновым соединением, включающим по крайней мере три сульфокислотные группы. Способ получения новых активных красителей заключается в конденсации 2 моль цианурхлорида, 2 моль аминоазосоедипения общей формулы где D и R имеют вышеуказанные значения, и 1 моль диамина общей формулы RiNH-X-NHR, где RI и X имеют .выщеуказанные значения. Процесс удобнее вести при перемешивании суспензии цианурхлорида в водной среде с аминоазосоединением при температуре от О до 20°С до тех пор, пока один атом хлора из .хлористого цианура не заместится на радикал красителя, затем прибавлять диамин и продолжать реакцию нри несколько повышенной температуре -30°-50°С до тех пор, пока второй атом галогена из триазинового ядра не прореагирует с каждой аминогруппой. Хлор-истый цианур можно ввести в реакцию сначала с диамином при низкой температуре с образованием бис(дихлортриазинового)производного, а затем с аминоазосоединением при высокой температуре. Конденсацию предпочтительнее всего осуществлять при значениях рН от 4 до 7, нри добавлении связывающего кислоту агента для нейтрализации хлористого водорода, выделяющегося в процессе реакции. Когда реакция будет закончена, новый краситель может быть выделен одним из обычных приемов, например высаливанием и фильрованием, или же путем раепылительной сушки реакционной смеси. Могут быть добавены стабилизаторы, ианример кислые фосфаты щелочных металлов. К диаминосоедине}шям общей формулы, которые могут быть использованы, по изобретению, относятся следующие: 1,3-диамииобензол, 1,4-диаминобензол, 1,4-диаминобензол-2-сульфокислота, 1,3-диаминобензол-4-сульфокислота, 1,4-диаминобензол-2-карбоновая кислота и 2,6-диамииотолуол-4-сульфокислота, 2,4-диаминотолуол-6-сульфокислота, 2-метил-1,4-диаминобензол, 6-метил-1,3-диаминобензол-4-сульфокислота, 1-метиламино-4-аминобензол-2-сульфокислота, 1-н-бутиламино-4-аминобензол-2сульфокислота, 4,4-диамино-1,Г-дифенил-2,2дисульфокислота, 4,4-диамино-3,3-диметил1,Г-дифенил-2,2-дисульфокислота, 4,4-диамИ но-1,1-дифенил-3-сульфокислота, 1,3-диамино2,4,6-триметилбензол-5-сульфокислота, 2,6-диамипотолуол-4-сульфонамид, 4,4-диамино-1,Гдифепил-3,3-дакарбоновая кислота, 4,4-диамино-3,3-карбоксиметокси - 1,1-дифенил, 1,4диамино-2,5-диметоксибензол, этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, гексаметилепдиамин, 1,2нропилендиамин, ниперааин 1,4-диаминобензол-25-дисульфокислота, 2-хлор-1,5 - диаминобензол. Новые красители могут быть применены для окращивания целлюлозных текстильных материалов, например текстильных материалов, состоящих из натурального или регенерированного хлопка. Для окрашивания таких материалов новые красители преимущественпо используют вместе со связывающим кислоту агентом, таким как каустическая сода, карбонат натрия, силикат или бикарбонат, которые могут быть нрименеиы для обработки целлюлозного текстильного материала до использования красителя, в процессе крашения или после него. При такой обработке новые красители реагируют с целлюлозой, в результате дают различные оттенки, обладающие хорошей устойчивостью к стирке. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его. Пример 1. Раствор 16,54 вес. ч. тринатриевой соли медного комплекса 1-амино-7(2-ОКСИ-5- аминофенилазо)-8 - нафтол-2,3-трисульфокислоты (описанной в примере 4 Британского Патентного описания № 989506) в 300 вес. ч. воды добавляют к суспензии 4,6 вес. ч. хлористого цианура в 40 вес. ч. ацетона и 200 вес. ч. ледяной воды при температуре О-5°С и значении рН среды в пределах 6,0-6,5, которое поддерживают постепенным внесением 10%-кого водного раствора карбоната натрия. Когда конденсация завершится, прибавляют раствор 1,35 вес. ч. 1,4-диамипобензола, растворенного в 100 вес. ч. воды, и температуру повышают до 40-45°С, причем значение рН поддерживают в иитервале 6,5-7 10%-пым водным раствором карбоната натрия. После окончания конденсации краситель осаждают 90 вес. ч. хлористого
Номер
Основание красителя соединения
1-Амино-7-(2-окси-5 - аминофенилазо) -в-нафтол - 2,3,4трисульфокмслота (Си)
То же
1-Амино-7-(2-окси-6-амнно)наФтол-2,4,4-трисульфок 1слота (Си)
То же
1-Амино-7 - (1-оксинафтил2-азо)-8-нафтол-3,4.6.8 - тетрасульфокислота (Си)
То же
1-Амино-7 - (-оксинафт11Л2-азо) - 8-нафтол - 3,46,8-тетрасульфокислота (Си)
То же
2-Амино-б - (2-oкcифeиилaзo)-5 - нафтол - 1,5,7 - трисульфокислота (Си)
То же
Т а чу л 11 ц а
Диамин
Цвет
1,4-Др амннобензол фокислота
4,4-Диамнно - 1,1 нпл-2,2-днсульфокисло
2,6-Д11ами1Ютолуол фокислота
1,4-Диаминобензол фокислота
4,4-Д амино-1,1 - д2,2дисульфокнслота
2,6-Диаминотолуол фокислота
1,4-Диаминобензол
- 2-сульТо же
ол - 4Красносиний
4,4Днамиио - 1,-дифенил2,2-Д1 сульфокислота
4,4-Диамино - 1,1-дифенил3-сульфокислота
4,4-Диамино - 3,3-диметокси-1,1-дифенил-2,2 - дисульфокислота
2,6-Диаминонафталин - 4,8диеульфокиелота
4,4-Диам1пюд 1фениловьи°1 эфир
4,4-Диамино - 3,3-диметнлЛ-Дифенил - 2,2 - дисульфокислота
4,4-Диамино-1,Г - дифенплсульфон
2-Метил-1,4 - днаминобензол
2,5-Диамннобензойная кислота
3,5-Диаминобензоиная кислота
4,4-Диамино-3,3 - диметокси-1,1-дифенил
4,4-Диамино - 1,1-дифенил2,2-диеульфокислота
3,5-Диаминобензойная кислота
1,3-Диаминобеизол
4 - Амино-метиланилии - 2сульфокислота
4-Амиио- « -бутилаиилии-2сульфокислота
Номер
Основание красителя соединения
2-Амино - G - (2 - оксифенилазо)-5-нафтол - 1,5,7-трисульфокислота (Си)
2-Амино-6 - (2 - оксифенилазо-5,4,4-нафтол - 3,5,7 - трисульфокислота (Си)
1-Амино-7 - (2 - окси-3хлорфенилазо) - 8-нафтол-З,56 - трисульфокислота (Си)
2-Амино-6 - (2-оксифенилазо) - 5 - нафтол-1,5,7-трисульфокислота
То же
Смешанный комплекс 1-фенил - 3-метил-4-(2 -окси-5 нитрофенилазо) - 5 - пиразолон-3 -сульфокислоты и 2-амино-7 - (2-карбоксифенилазо) 8-нафтол-4,6 - дисульфокислоты (1:2 Сг)
То же
2-Амино-6 - (2-окси-4,5-дихлорфенилазо) - 5-нафтол-1,3, 7-трисульфокислота (Си)
То же
2-(4 - Аминофениламино) 6-(2 -карбоксифенилазо) - 5 нафтол-3,7 - дисульфокислота (Си)
То же
2-Амино-6- (2-оксн-3-нитрофенилазо) - 5-нафтол-1,5,7-дисульфокислота (Си)
То же
1 - (3-амино-2 - метилфенил) З-метил-4 - (2 - оксифенилазо) -5-пиразолон-3,5,5 - трисульфокислота
Комплекс из 1-фенил-З-метил-4-(2оксинафт-1 - илазо)пиразолон-4 - сульфокислоты и триэтилентетрамина (1 : 1 Со)
Комплекс из 1-фенил-З-метил-4-(Г-оксинафт - 2-илазо)5-пиразолона-4,8 - днсульфокислоты и триэтилентетрамииа (1 : 1 Со)
Комплекс из 1,4-(аминофенил) - З-метил-4-(Г-оксинафт2 -илазо-5 - пиразолоно-4,8 дксульфокислоты и днэтилеитриамина (1:1 Со)
1-Амино-7 - (1-оксинафт-2илазо) - 8 - нафтол-3,4,6.6,8 пентасульфокислота (Си)
Продолжение
Диамин
Цвет
2,6-Диаминотолуол - 4-сульфокислота
4,4-Диамино - 1,1-дифенил2,2-дисульфокислота
То же
1,4-Диаминобензол 1,3-Диаминобензол
2,6-Диаминотолуол - 4-сульфокислота
6-Метил-1,3 - диаминобензол 1,4-Диаминобензол
1,3-Диамино - 2,4,6 - триметилбензол-5-сульфокислота
1,3-Диаминобензол
2-Метил-1,4 - диамииобензол
4,4-Диамино - 1,1-дифенил2,2-дисульфокислота
1,4-Диаминобеизол - 2-сульфокислота
4,4-Диамино-1,1 - дифенил2,2-дисульфокислота
3,5-Диаминобензойная кислота
2,6-Диаминонафталин - 4,8дисульфокислота
2,6-Диаминонафталии - 4,8дисульфокислота
2,6-Диамииотолуол - 4-сульТусклофокислотакрасный
2,6-Диамииобензойная кисТо же лота
1,4-Диаминобензол - 2-сульфокислота
Красно1,8-Диаминобензол синий
Номер
Основание красителя
соединения
1-Амино-7 - (1-окси11афт-2илазо -8-нафтол - 3,4,6,6,8 пентасульфокислота (Си)
То же
1-Ам11но-7 - (1 -оксинафт-2 илазо) - 8-нафтол-3,5,6,7-тетрасульфокислота (Си) :
То же
2-Амино-6 - (2-оксифенилазо)5-нафтол-1,3,5,7 - тетрасульфокислота (Си)
2-(4А1Минофе11иламино) - 6(2 -окси-3 - нитрофенилазо)5-нафтол-3,5,7-трисульфокислота
2-Амино-6 - (1-оксинафт-2илазо) - 5 - нафтол-1,4,7,8 тетрасульфокислота
То же
10
Продолжение
Диамин
Цвет
Красно1,4-Диаминобензол синий
3,6-Диамн1юбензойная лота
4,4-Диамино - 1,1-ди2,2-дисульфокнслота
2,6-Диаминоиафталин дисульфокислота
4,4-Диамино - 1,Г-ди2,2-дисульфокислота
То же
1,3-Диаминобензол - 4-сульфокислота
1,4-Диаминобензол-2 - сульфокислота
натрия, отфильтровывают и высушивают. Найдено, что краситель содержит 1 атом гидролизуемого хлора на 1 азогрунпу. Этот краситель окрашивает целлюлозный материал в присутствии связываюш;его кислоту агента в красновато-синий цвет, устойчивый к свету и стирке.
Пример 2. Раствор 3,1 вес. ч. динатриевой соли 1,4-диаминобензол-2,5-дисульфокислоты в 30 вес. ч. воды прибавляют к суснензии 5,4 вес. ч. цианурхлорида в 30 вес. ч. ацетона и 100 вес. ч. ледяной воды при температуре О-5°С и значении рН среды 6,0-6,5, которое поддерживают постепенным внесением 10%-ного водного раствора карбоната натрия. После того когда процесс конденсации завершится (после приблизительно 4 час, суспензию профильтровывают для удаления избытка хлористого цианура. Полученный фильтрат вносят в раствор 16 вес. ч. тетранатриевой соли медного комплекса 1-амино-7-(1оксинафт -2-илазо)-8-нафтол-3,4, 6,8-тетрасульфокислоты в 300 вес. ч. воды и температуру повышают до 40-45°С, причем значение рН среды поддерживают в интервале 6,5-7,0 10%-ным водным раствором карбоната натрия. По завершении процесса конденсации краситель осаждают 13 вес. ч. хлористого натрия, отфильтровывают и высушивают. Найдено, что краситель содерл ит 1 атом гидролизуемого хлора на 1 азогруппу. Этот краситель окрашивает целлюлозный материал в присутствии связываюшего кислоту агента в синий цвет, устойчивый к свету и стирке.
В таблице указаны оттенки новых красителей, полученных в условиях примера 1 путем конденсации 2 моль дихлортриазинильного производного металлического комплекса, приведенного в таблице, с 1 моль диамина, также указанного в таблице, и красителей, полученных по примеру 2 конденсацией 1 моль диамнна (см. таблицу) с 2 моль хлористого цианура с дальнейшим взаимодействием образуюш,егося продукта с 2 моль основания красителя (см.таблицу).
Пример 3. Раствор 8,7 вес. ч. тетранатриевой соли медного комплекса 1-амино-7(1-оксинафт-2- илазо)-8- нафтол-3, 4,6,8тетрасульфоновой кислоты в 100 вес. ч. воды добавляют к суспензии 2,3 вес. ч. хлористого цианура в 20 вес. ч. ацетона и 100 вес. ч. ледяной воды при температуре О-5°С, поддерживая при этом значение рН среды
6,0-6,5 путем постепенного внесения 10%-ного водного раствора карбоната натрия. По завершении конденсации раствор мононатриевой солн в 2,3 вес. ч. 1,4-диаминобензол-2сульфокислоты в 30 вес. ч. воды вводят в полученную смесь и температуру повышают до 10-15°С, причем значение рН поддерживают 6,5-7,0 10%-ным водным раствором карбоната натрия. После завершения реакции раствор приливают к суспензии 2,3 вес. ч. цианурхлорида в 20 вес. ч. ацетона и 70 вес. ч. ледяной воды при температуре О-5°С, поддерживая при этом значение рН 6,0-6,5 10%-ным водным раствором карбоната натрия. По окончании процесса конденсации 11 твора 8,7 вес. ч. медного комплекса в 100 вес. ч. воды, и температуру повышают до 40-45°С, поддерживая рН среды 6,5-7,0 10%-ным раствором водного карбоната натрия. Далее краситель осаждают хлористым5 калием, отфильтровывают и высушивают. Найдено, что этот краситель содержит 1 атом гидролизуемого хлора на 1 азогруппу и окрашивает целлюлозный материал в присутствии связывающего кислоту агента в си-Ю ний цвет, устойчивый к свету и к стирке. Предмет изобретения Способ получения активных красителей общей формулы jsj X/NS. п 1 г (; С N D i; ЬяГАк ii i (- I I С1 CI 12 где D - радикал моноазосоединения, которое содержит по крайпей мере одну 5ОзН- группу и атом тяжелого металла; R и Ri - водород или алифатический радикал, содержащий до 4 атомов углерода; X - бензольное, дифениловое или нафталиновое ядро, которое может быть замешено, или алифатический радикал, содержащий по крайней мере два углеродных атома, или же -N-X-N представляет собой 1,4-пиперазиI I RI RI нилен, от./гича/ои «йся тем, что 2 ло.дь цианурхлорида подвергают конденсации с 2 моль аминоазосоединения общей формулы DNHR и R - имеют вышеуказанные значения, и с 1 .44оль диамина общей формулы R,NH-X-NHR, RI - имеют вышеуказанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
