СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ а-ПИКОЛИНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07D213/26 

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных сх-пиколина высокой степени хлорирования, которые применяют в качестве пестицидов и.полупродуктов для производства ряда биологически активных препаратов.

Известны способы получения хлорпроизводных а-пиколино.в с высоким содержанием хлора в присутствий катализаторов, таких как хлористый алюминий, хлорное железо, треххлористый фосфор, путем хлорирования гидрохлорирОВанного а-пиколина при нагревании, при ультрафиолетовом облучении и без него.

iB результате хлорирования хлоргидрата

а-пиколина получают смесь продуктов, содер жащуЮ 30-32% гекса-, столько же гептахлора-пиколинов и продукты более низкой степени

хлорирования.

Суммарное содержание в смеси гекса- и гептахлор-а-пиколинов при этом не превышает 65%, в то время как именно эти соединения находят наибольшее применение в производстве пестицидов.

Целью изобретения являются повышение выхода высокохлорированных продуктов при хлорировании а-пиколина и возможность управления процессом для получения в качестве основных продуктов гекса- или гептахлор-апиколинов. Для достижения этой цели хлорирование ведут в присутствии хлоридов сурьмы, используя в качестве добавок жирные, жирноароматические, ароматические и/или циклические амины, которые можно применять в отдельности или в различных комбинациях. Амины берут в количестве 0,5-10 вес. % в расчете на а-пиколин, хлорид сурьмы - в количестве 0,1 -10 вес. %. Процесс можно вести как с облучением, так и без него.

-При этом возрастают выходы гекса- и гептахлор-а-пиколинов, кроме того, варьированием добавок удается направить процесс в сторону образования гекса- и гептахлор-апиколинов.

Гидрохлорид а-пиколина хлорируют при 20-200 С в присутствии катализаторов -

кислот Льюиса - и добавок аминов в течение 50-150 час. Продукты выделяют известным способом. При этом суммарное содержание гекса- и гептахлор-а-пиколинов получают порядка 76-93%, пентахлорпиколинов порядка

5-20% (газо-жидкостная хроматография).

Способ апробирован в лабораторных условиях и на опытной установке.

Методика получения .высокохлорированных а-пиколинов.

В колбу или реактор колонного типа -помещают гидрохлорид а-пиколина с содержанием НС1 42-48 вес. % (уд. вес 1,175-1,180), прибавляют заданное количество катализатора и добавок -и хлорируют при нагревании в не(7-30 час) масса расслаивается. Хлорирование продолжают до исчезновения верхнего слоя. После этого массу обрабатывают обычным способом и хроматографируют.

Пример 1. Хлорирование проводят в присутствии 1 вес. % треххлористой сурьмы с добавлением 4 вес. % пиперидина при 80-85°С в течение 150 час. Получают массу, содержащую 70,3% гептахлор-а-пиколина и 23,1% 3,4,5-трихлор-2-трихлорметилпиридина.

Суммарное содержание гекса- и гептахлора-пиколинов составляет 93,4%.

Пример 2. Хлорирование проводят-в присутствии 1 вес. % треххлористой сурьмы с добавлением 4 вес. % диметиланилина при 100°С в течение 85 час. Получают массу, которая содержит 48,3% гептахлор-а-пиколина, 32% 3,4,5-трихлор-2-трихлорметилпиридина и 14,7% пентахлорпиколниов. Суммарное содержание гекса- и гептахлор-а-пиколинов составляет 80,3%.

Пример 3. Хлорирование проводят в присутствии 1 вес. % треххлористой сурьмы и 4 .вес. % диэтиламина при 100°С в течение 105 час. Получают 42,9% геотахлор-а-пиколина и 32,9% 3,4,5-трихлор-2-трихлорметилпиридина. Суммарное содержание гекса- и гептахлор-а-пиколинов составляет 75,8%.

Пример 4. Наибольший выход гексахлора-пиколина получают при хлорировании в присутствии 1 вес. % пятихлористой. сурьмы с добавлением 4 вес. % пиридина при 100°С

в течение 95 час. Продукт хлорирования со держит 47,5% гексахлор-а-пнколина, 14,2% гептахлор-а-пиколина, 23,2% пентахлорпиколинов и некоторое количество продуктов низкой степени хлорирования. Невысокое содержание нента- и гептахлор-а.-п«колинов в массе позволяет легко выделять гексахлор-а-пиколин с помощью вакуумной разгонки или кристаллизации.

Предмет изобретения

1.Способ получения хлорпроизводных ос-пиколинов нутем хлорирования гидрохлорида а-пиколина в присутствии в качестве катализатора хлорида металла при 20-200°С с выделением целевого продукта известными тфиемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве хлорида металла берут хлорид сурьмы и процесс ведут в присутствии жирных, жирноароматических, ароматических и/или циклических аминов.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что амины берут в количестве 0,5-10 вес. % в расчете на а-пиколин.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что хлорид сурьмы берут в количестве 0,1 - 10 вес. %.

4.Способ ПО пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут при облучении.