Известен способ получения хлорированных производных дифенилсиландихлорида, содержащих от одного до шести атомов хлора, и смеси названных хлорированных производных с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида действием на дифеннлсиландихлорид газообразным хлором.
Описываемый способ получения хлорированных производных дифенилсиландихлорида отличается от известного тем, что для получения смеси изомеров, пентахлор и гексахлордифенилсиландихлоридов с дихлор и трихлорфенилсилантрихлоридами применяют в качестве катализатора треххлористую сурьму в количестве 0,3-0,51 от веса дифенилсиландихлорида и процесс ведут при температуре 45-80°, а продукты хлорирования разделяют фракционной вакуумперегонкой.
Для получения смеси изомеров тетрахлордифенилсиландихлорида и дихлорфенилсилантрихлорида хлорирование ведут при температуре 50- 75 в присутствии треххлористой сурьмы. Для получения смеси изомеров трихлордифенилсиландихлоридов с монохлор и дихлорфенилсилантрихлоридами, хлорирование ведут при температ ре 50-55° в присутствии треххлористой сурьмы. Для получения смеси изомеров дихлордифенилсиландихлорида и парахлордифенилтрихлорида хлорирование ведут при температуре 35-40° в присутствии треххлористой сурьмы.
При хлорировании в растворе сухого четыреххлористого углерода и в присутствии 0,2-0,8% соединений железа при температуре 30-32° получают смесь изомеров дихлордифенилсиландихлоридов и парахлорфенилсилантрихлорида, которые затем разделяют вакуум-перегонкой.
При хлорировании в растворе сухого четыреххлористого углерода в присутствии солей железа при температуре 28-30 получают парахлордифенилсиландихлорид. Для получения чистого парахлордифеннлсилапдихлорида хлорируют дифенилсиландихлорид в присутствии 1% иода и пятихлористого фосфора при температуре 35-40. Полученные хлорированные производные дифенилсиландихлорида, а также семи после.,них с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида применяют для получения хлорсодержащих кремнеорганических смол.
№ 87646- 2 Получение монохлордифенилсиландихлорида.
Пример 1. В смесь 10 г дифенилсиландихлорида, имеюгцего температуру кипения 145-146° (7 мм) и 0,1 кристаллического иода пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 40 мл/мин. Дают температуре реакционной массы повыситься за счет теплоты реакции до температуры 35-40°, после чего ее поддерживают на этом уровне (путем охлаждения реактора извне) до конца хлорирования. Хлорирование ведут в течение 50 минут. Продукт реакции продувают сухим воздухом для удаления из него адсорбированных газов - хлора и хлористого водорода, контролируя полноту удаления этих газов по индикаторным бумажкам (до слабой реакции на конго). Привес реакционной массы после продувки составляет 1,0 г (против 1,36 г теоретически необходимых при хлорировании до монохлорпроизводного). При этом пропускают хлор в количестве 6,85 г (0,096 моля), из которого в реакцию вступает 2,25 г (проскок хлора 4,6 г.). В результате хлорирования выделяется 1,1 г хлористого водорода.
Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 1,8 г 1-й фракции (температура кипения 140-150° (7 лиг) и 8.7 г 2-й фракции (температура кипения 150-160° (7 мм).
В колбе остается 0,3 г темной смолы. При повторной перегонке 2-й фракции получают 8,0 г н идкости, имеюпдей температуру кипения 159 - 163° (7 мм), которая представляет собой монохлордифенилсиландихлорид. Выход-70,8% от теоретически возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Полученное вещество по своим свойствам идентично с (парахлорфенил) фенилсиландихлоридом, синтезированным из парахлорфенилмагнийбромида и фенилсилантрихлорида.
Пример 2. В смееь 8 г (0,031 моля) дифенилсиландихлорида, растворенного в 20 г сухого четыреххлористого углерода, и 0,04 г порошкообразного металлического железа пропускают сухой хлор со средней скоростью 50 мл/сек, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне 28-30°. Хлорирование ведут в течение 25 минут. Привес реакционной массы после продувки составляет 1,3 г (против 1,36 г, теоретически необходимых при
хлорировании до монохлорпроизводного). При этом пропускают XlOD в
количестве 3,3 г (0,046 моля), из которых в реакцию вступает 2,6 г (проскок хлора 0,7 г). В резул :,тате хлорирования выделяется 1,2г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме после отгонки четыреххлористого углерода дает 1,3 г 1-й фракции (температура кипения 40-150°) (7 мм и 6,7 г 2-й фракции (температура кипения 150-170°) (7 мм). В колбе остается 0,8 г смолы. При перегонке 1-й фракции последняя частично кристаллизуется в форме листочков. Эта фракция наряду с фенилсилантрихлоридом (0,4 г) содержит парадихлорбензол. При повторной перегонке 2-й фракции получается 6,5 г жидкости, имеющей температуру кипения 158-163° (7 мм),которая представляет собой монохлор дифенилсиландихлорид (,3194). Выход-72% от теоретически возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид.
Получение дихлордифенилсиландихлорида
Пример. В смесь 20 г дифенилсиландихлорида и 0,04 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 50 мл/мин, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне 35-40°. Хлорирование ведут в течение 1 часа 20 минут. Привес реакционной массы после продувки
составляет 6,2 г против 5,4 г, теоретически необходимых при хлориро:вании до дихлорпроизводного. При этом пропускают в количестве хлор 12,7 г, из которых в реакцию вступает 10,9 г (проскок хлора 1,8 г). В результате хлорирования выделяется 4,6 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 6,0 г 1-й фракции (температура кипения 55-150° (7 мм и 18,9 г 2-й фракции (температура кипения 150-195° (7 мм.
При повторной перегонке 2-й фракции получается 14,6 г жидкости с температурой кипения 173-181° (7 лиг), которая представляет собой дихлордифенилсиландихлорид (,3958). Выход-57,5% от теорети чески возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Побочным продуктом реакции при этом является монохлордифенилсиландихлорид (температура кипения 158-162° (7 лаг) в количестве 4,0 г, выделенный при повторной перегонке 2-й фракции. Суммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет 76,2% от теоретически возможного.
Получение пентахлордифенилсиландихлорида наряду с гексахлордифенилсиландихлоридом
Пример 1. В смесь 25 г дифенилсиландихлорида и 0,1 г треххлористой сурьмы пропускают сухой хлор со средней скоростью 40 .мл/ мин. Хлорирование ведут в течение 6,5 часов, причем в первый час температуру реакционной массы поддерживают на уровне 45-50°, во второй час - 55-60°, в третий час 65-70°, в четвертый час -75-80°; последнюю температуру выдерживают до конца хлорирования. Стенки реактора при хлорировании покрываются кристаллами белого цвета, имеющими форму длинных игл. Привес реакционной массы после продувки составляет 19,0 г (против 20,4 г, теоретически необходимых при хлорировании до гексахлорпроизводного). При этом пропускают хлор в количестве 50,0 г, из которых в реакцию вступает 37,0 г (проскок хлора 13,0 г).
В результате хлорирования выделяется 17,5 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 19,0 г 1-й фракции (температура кипения 90-160° (7 мм} и 21,0 г 2-й фракции (температура кипения 160-240° (7 мм. В колбе остается 3,0 г темной смолы. 1-я фракция почти полностью кристаллизуется и наряду с дихлор- и трихлорфенилсилантрихлоридами содержит в основном трихлори тетрахлорбензолы. При повторной перегонке 2-й фракции получают 12,0 г вязкой смолообразной массы светло-желтого цвета с температурой кипения 220-225° (6 мм, которая представляет собой пентахлордифенилсиландихлорид ( 1,6203). Пентахлордифенилсиландихлорид не кристаллизуется даже при вымывании. Из той же фракции при повторной ее перегонке получают 8,5 г вязкой, почти неподвижной смолоподобной массы желтого цвета,имеющей температуру кипения 231 - 237° (7 мм}, которая представляет собой гексахлордифепилсиландихлорид, также не кристаллизующийся при стоянии. Суммарный выход полихлордифенилсиландихлоридов составляет 54,0% от теоретически возможного.
Пример 2. В смесь 15 з (0,059 моля дифенилсиландихлорида и 0,045 г треххлористой сурьмы пропускают сухой хлор со средней скоростью 50 мл/мин., поддерживая температуру реакционной массы в продолжении всего процесса хлорирования на уровне 50-55°. Хлорирование ведут в течение 1 час 40 мин. Привес реакционной ма-ссы после продувки составляет 7,5 г (против 6,1 г, теоретически необходимых при хлорировании до трихлорпроизводного). При этом пропускают в количестве хлор 15,8 г (0,22 моля), из которых
- 3 -№ 87646
№ 87646- 4 в реакцию вступает 14,0 г (проскок хлора 1,8 г). В результате хлорирования выделяется 6,8 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 8,3 г 1-й фракции (температура кипения 50-150° (7 лш) и 12,7 г 2-й фракции (температура кипения 150- 210° (7 жм. В колбе остается около 1,0 г темной смолы. При повторной перегонке 1-й фракции большая часть ее дестиллата кристаллизируется. Эта фракция наряду с парахлор- и 2,4 - дихлорфенилсилантрихлоридами содержит в основном трихлорбензол. При повторной перегонке 2-й фракции получается 10,5 г жидкости, имеющей температуру кипения 192-201° (7 мм}, которая представляет собой трихлордифенилсиландихлорид. Выход составляет 50% от теоретически возможного, считая на взятый в реакцию дифенилоиландихлорид. Температура кипения трихлордифенилсиландихлорида 194-200° (7 ..гьи). ТрихлордифенилсиландихлорИд-бесцветная, подвижная маслообразная жидкость, ды.мящая на воздухе ( 1,4926).
Побочным продуктом реакции при хлорировании дифенилсиландихлорида в описанных выше условиях является тетрахлордифенилсиландихлорид, выделяюо1,ийся из 2-й фракции при повторной ее перегонке, при этом получается 2,0 г вязкой жидкости светло-желтого цвета, имеющей температуру кипения 209-211° (7 Л4ж), и кристаллизующейся при стоянии. Суммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет 60,5% от теоретически возможного.
Пример 3. В смесь 30 г (около 0,118 моля}, дифенилсиландихлорида и 0,09 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 40 мл1мин. Дают температуре реакционной массы повыситься за счет теплоты реакции до 50-55°, поддерживая в дальнейшем температуру на этом уровне в течение двух часов; затем доводят ее до 70-75° и при этой температуре продолжают хлорирование до конца. Хлорирование ведут в течение 6 часов. К концу хлорирования на стенках реактора начинают появляться кристаллы в виде длинньг.ч игл. Привес реакционной массы после продувки составляет 22,0 г (против 16,3 г, теоретически необходимых при хлорировании до тетрахлорпроизводного). При этом пропускают в количестве хлор 46,0 г (около 0,65 моля), из которых в реакцию вступает 42,0 г (проскок хлора 4,0 г). В результате хлорирования выделяются 20,0 г хлористого водорода. Продукт хлорирования по мере охлаждения кристаллизуется в виде игл. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 21,0 г 1-й фракции (температура кипения 80-150° (7 мм и 28,0 г 2-й фракции (температура кипения 160-215 (7 мм). В колбе остается 2,5 г темной смолы. При перегонке 1-й фракции большая часть ее кристаллизуется. Эта фракция наряду с дихлорфенилсилантрихлоридом содержит в основном смесь трихлор- и тетрахлорбензолов. При повторной перегонке 2-й фракции получается 19,0 г вязкой жидкости, имеющей температуру кипения 209-215° (7 лиг). При стоянии жидкость выкристаллизовывается в виде игл белого цвета, представляющих собой тетрахлордифевилсиландихлорид. Тетрахлордифенилсиландихлорид - белое кристаллическое вещество, дымящее на воздухе, легко растворимое в большинстве органических растворителей. Иглы (при кристаллизации из петролейного эфира) имеют температуру плавления 89-93°. Побочным продуктом реакции при хлорировании дифенилсиландихлорида в описанных выше условиях будет пентахлордпфенилсиландихлорид, выделяющийся из 2-й фракции при повторной ее перегонке; при этом получается 8,0 г вязкой трудноподвижной жидкости светло-желтого цвета, имеющей температуру кипения 220-225° (7 мм); при стоянии жидкость не кристаллизуется. Суммарны} выход хлордифенилсиландихлоридов составляет 59,5% от теоретически возможного.
Пример 4. В смесь 15 г (около 0,059 моля) дифенилсиландихлорида растворенного в 37 г сухого четыреххлористого углерода, и 0,075 г порошкообразного металлического железа пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 50 мл/мин, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне 30-ЗЯ°. Хлорирование ведут в течение 1 час 20 мин. Привес реакционной .массы после иродувки составляет 4,5 г (против 4,1 г) теоретически необходимых при .хлорировании до дихлорпроизводного). Пропускают хлор в количестве 10,1 г (0,14 Л1оля), из которых в реакцию вступает 8,5 г (проскок хлора 1,5 г). В результате хлорирования выделяется 4,0 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме после отгонки четыреххлористого углерода дает 3,5 г 1-й фракции (температура кипения 40-100° (7 мм}, 0,5 г 2-й фракции (температура кипения 100-150° (7 мм) и 14,0 г 3-й фракции (температура кипения 150-190° (7 мм). В колбе остается 1,3 г темной смолы. 1-я фракция иаряду с парахлорфенилсилантрихлоридом (около 1 г) содержпт з основном парадихлорбеизол в смеси с трихлорбензолом. При повторной перегонке 3-й фракции получается 12,0 г жидкости, имеющей температуру кипения 173-18Г (7 мм) и представляющей собой дихлордифенилсиландихлорид. Выход-63,0% от теоретически возможного, считая ня взятый в реакцию дифенилсилаидихлорид. Дихлордифенилсилаидихлорид - бесцветная, подвижная маслообразная жидкость, дымящая на воздухе 1,3955). Побочным продуктом реакции при хлорировании дифенилсиландихлорида в описанных выше условиях выделяется из 3-й фракции ири повторной ее перегонке монохлордифенилсиландихлорид (температура кипения 159-16Г (7 мм) в количестве 1,0 г. Суммарный выход хлордифенилсилаидихлоридов составляет 68% от теоретически возможного.
Пример 5. В смесь 20 г дифеиилсиландихлорида и 0,04 г треххлористой сурьмы пропускают ток сзхого хлора со средней скоростью 50 мл/мин, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне 35-40° Хлорирование ведут в течение 1 час 20 мин. Привес реакционной массы после продувки составляет 6,2 г (против 5,4 г теоретически необ.ходимых прч хлорировании до дихлорпроизводного). При этом пропускают хлор в количестве 12,7 г, из которых в реакцию вступает 10.9 г (проскок хлора 1,8 г) В результате хлорирования выделяется 4.6 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 6,0 г 1-й фракции (температура кипения 55-150° (7 мм) и 18,9 г 2-й фракции (температура кипения 150-195° (7 мм). При повторной перегонке 2-й фракции получается 4,6 г жидкости, имеющей температуру кипения 173- 181° (7 -мм) и представляющей собой дихлордифенилсиландихлорид (d-f 1,3958). Выход - 57,5% от теории, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Побочным продуктом реакции при этом является моиохлордифенилсиландихлорид (температура кипения - 158-162° (7 мм) в количестве 4,0 г, выделенный при повторно иерггонке 2-й фракции. Суммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет около 76,2% от теоретически возможного.
Пример 6. В смесь 25 г дифенилсиландихлорида и 0,1 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 40 мл/мин. Хлорирование ведут в течение 6,5 часов, причем в первый час температуру реакционной массы поддерживают на уровне 45-50°, во второй час - 55-60°, в третий час - 65-70°. в четвертый час-75-80.
- 5 -№ 87646
