ТШТНЙ-ТЦШНЕСИДЙВИвЛИОТЕНА Советский патент 1972 года по МПК C08G18/40 

Изобретение относится к способу получения пенополиуретаиов, к составам, применяемым для этой цели, и ленополиуретанам, получаемым этим способом.

Известен способ получения .пенололиуретанов путем вспенивания комлозиции на оонов-е иолиизоцианатов, гидроксилсодержащих полиэфирав, регуляторов размера лор и других целевых добавок, лричем в качестве регуляторов размера лор используют лолимеры силоксана и оксиалкилена.

Предлагается в качестве регуляторов размера пор использовать высокомолекуляриые полиэфиры многоатомных спиртов, образующие устойчивую эмульсию тила масло - вода.

Высокомолекуля:рные соединения, предлагаемые в качестве регуляторов размера пор в производстве пенополиуретанов, представляют собой органические соединения, в молекулах которых содержатся груплы простых или сложных эфиров, остатки олефильных комяонентов, содержащие не менее 8 атомов углерода и ло крайней мере один остатоК многоатомного спирта или мйогоосновиой кислоты. Указанные органические соединения имеют средний молекулярный вес от 1000 до 10000, гидроксильное число от 15 до 150 и кислотное число от О до 50. Кроме того, они содержат в каждой .молекуле не менее двух олефильных групп с 21 или более атомами углерода, или 3

олефильных грулл с 17 или более атомами углерода или 4 олефильных групп с 14 или более атомам-и углерода, или S олефильных груип с 12 .или более атомами углерода, иЛй 8 олефильных групп с 8 или более атомами углерода.

Такие органические соединения можно получать лри реакции лоликонденсации, лолимеризац.ии или присоединения или при комбинации таких реакций соединений, способных вводить в лолучаемые лродукты остатки указанных выше «омпонентснв.

К соединениям, способным вводить остатки Олефильного комлонента, содерл ащим не менее 8 .атомов углерода и лригодным в ка.честве исходных продуктов Для получения модификаторов, относятся высшие жирные кислоты натуральных масел .и жиров, высщие кислородсодержащие жирные кислоты и их внутрснние эф.и.ры, полимеризованные полинбпредел.ьн.ы.е Ж1фные кислоты, на.пример дилинолевая кислота, смоляные кислоты, синтетические высшие алифатические кислоты,, частичные или полные сложные эфиры высщей .жирной

кислоты и многоатомно.го спирта, 1напр.имер МОНО-, ди- .и тр.иглицериды или их смеси, невысыхаюшие, лолувысыхающие или высыхающие масла, высшие жирные спирты, лолучаемые из жирных КИСЛОТ-, например лаурии рицинолеиновый спирты, абиэтиловый опирт, оксООпирты, эпоксиалканы, содержащие не .менее 8 атомов углерода, например зпо-ксиоктадекан.

К соединениям, способным вводить остатки 5 многоатомного спирта или миогоосновной кислоты, относятся такие спирты, как глицерин, сорбит, маннит, гликоль, эритрит, 2,3бутандиол, полиглицерины, полигликоли и глицидный опирт; лолиметилолы например Ю диметилолмочевина, триметилолмеламин; нолиапоксиды, например двуокись бутадиена, дИГлицидиловый эфир, двуокись винилциклогексена, глицидиловые полиэфиры многоатомных спиртов и глицидиловые полиэфиры мно- 15 гоатомных фенолов; полигалоидгидрины, например глицериЕдихлоргидрин и эпигалоидгидрины, например апихлоргидрин; такие многоосновные карбоновые кислоты, кака алифатические или ароматические дикарбоновые кис- 20

лоты и их ан.гидриды, например малеиновая кислота, малеиноеый ангидрид, фумаровая кислота, себациновая кислота и яблочная кислота и фталевьш ангидрид; такие органические полиизоцианаты, как алифатические и 25 ароматические диизоцианаты, например толилендиизодианат и хлорангидрид фосфорной кислоты. Предлагаемые регуляторы размера пор применяются в полиуретановых системах всех видов. Например, для производства 0 твердых, оолутвердых, .полуэластичных и эластичных пенополиуретанов полиэфирного типа раздутых как галоиди рованными углеводородами, так и водой. Предусмотренные изобретением модификаторы пор применяются 5 главным образом для получения твердых пенополиуретанов или точнее, твердых пенополиуретанов полиэфирного типа. Изобретение предусматривает также применение указанных модификаторов в процессе получения пе- 40 нообразных полиуретановых материалов, получаемых за одну операцию квазиполимеров или предполимеров с применением листовых сырых материалов, формования (литья на месте), вспенивания или распыления. Однако 45 при получении полутвердых и полуэластичных и эластичных пенополиуретанов рекомендуется применять предлагаемые модификаторы совместно с поверхностно-активными веществами, которые ускоряют реакцию открытия 50 пор, например с поверхностно-активными органосиликонами специального типа, парафиновым маслом, диметилформамидом и диметилсульфоксидоМ.

Предлагаемые регуляторы ускоряют обра- 55 зование однородных пен с порами в очень разнообразных условиях периода оттаивания. В составах для твердой пены они способствуют образованию большого процена закрытых пор и хорошей разме|рной ста- 60 ильности при минимальной усадке. Наиболее характерно и неожиданно, что

времени. В результате этого пена обладает почти одинаковыми свойствами «ак в вертикальном, так и горизонтальном направлении. Это подтверждается измерением предела прочности при сжатии и проницаемости паров воды параллельно и перпендикулярно росту пены. При этом отнощение этих величин меньше, чем получаемые до настоящего времени при применении лучших из известных регуляторов. Кроме того, однородность толстой плиточной пены лучше, чем достигаемая с кремнийорганическими поверхностно-активными веществами. Плотность и прочность на сжатие в верхней и нижией частях пены более близки, когда применяется модификатор пор в соответствии с изобретением. Такие благоприятные свойства имеют исключительно важное значение при литье пен по месту и при изготовлении пенолит небольшой плотности, какие применяются в слоистых панелях и во многих других случаях. Кроме того, новые модификаторы более выгодны экономически, чем применяемые в настоящее время кремнийорганические поверхностно-активные вещества.

Количество высокомолекулярных органических соединений, применяемых (в качестве модификаторов пор в составах для изготовления пенополиуретанов, изменяется от 0,1 до 5% от веса состава. Предпочтительно процентное содержание модификатора в таких составах от 0,5 до 1,5%. Предлагаемые модификаторы можно применять как таковые или в сочетании с известными модификаторам1И для получения стабильных пенополиуретанов, например полисилоксанами и силоксан - эксиалкиленовыми блоксополимерами.

Согласно изобретению в качестве исходных веществ в процессе можно применять органические полиизоцианаты, органические соединения, имеющие не менее двух атомов реактивного водорода, способных реагировать с изоцианатными группами, агенты, выделяющие газ, и известные катализаторы, пригодные для изготовления пенополиуретанов.

К применяемым органическим полиизоцианатам относятся, например, такие алифатические или ароматические диизоцианаты, как толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и полиметиленполифенилизоцианат.

В качестве многофункциональных органических соединений, содержащих активный водород, можно использовать полиэфирполиолы, полиаминполиолы, полиэфирамидполиолы или поликарбоновокислые полиолы. Для приготовления твердой пены пригодны полиолы по меньшей мере трехфункциональные и имеющие гидроксильное число не менее 400. Для приготовления полутвердой, полуэластичной и эластичной пены пригодны не более, чем трехфункциональные полиолы, имеющие гидроксильное число менее 400.

к подходящим катализаторам относятся такие третичные амины, как триэтилендиамин и тетраметил-1,3-бутандиамин, а также .металлоргаиические соединения, нa пpимep свинецорганические, оловоорганические и висмуторгаиические соединения. Часто бывает выгодно применять смеси катализато1рОБ.

Кроме того, можно добавлять сгустители, например этилцеллюлозу, пигменты, красящие вещества, вещества, придающие о гнестойкость, например три-(р-хлорэтил)-фосфат, или соединения сурьмы, или их смесь и такие антиокислители, как грег-бутилкатехин.

Применяемые составы могут содержать не менее одного органического полиизоцианата, не .менее одного органического соединения, имеющего два или более aTOMOiB реактивного водорода, способных реагировать с изоцианатными группами, не менее одного катализатора реакции, оо крайней мере одно порообразующее вещество. Отличаются эти составы тем, что содержат .по крайней мере один модификатор Пор, состоящий полностью или частично из высокомолекулярного эмульгатора, описанного выше.

Указанные выще составы не стабильны. Стабильные составы, способные превращаться в ценополнуретан, можно получить При смещении органического соединения, катализатора, порообразующего вещества и регулятора размера пор. Для получения пены к этому составу добавляют полиизонИанат.

Другие (Пригодные составы можно получать при смешении органического соединения с регулятором размера пор. Эти составы можно превратить в пенополиуретан при добавлении полиизоцианата, катализатора и порообразующего вещества.

Изобретение охватывает указанные выще составы, а также конечные п-родукты, получаемые любым из описанных выще процессов.

Пример 1. Смесь 700 ч. те.хнического глицерида пальмового масла и 70 ч. адипиновой кислоты нагревают IB атмосфере двуокиси углерода при температуре 230°С в течение 40 лшн.

Затем добавляют 126 ч. фумаровой кислоты и нагревание продолжают в течение 50ж«н при температуре 220° С. На стеклянной палочке, предварительно погруженной в отобранную пробу, реакционная масса вытягивается в нитку. Тогда всю смесь охлаждают до 160° С и нагревают прн этой температуре еще в течение 40 мин. Полученный очень вязкий продукт этерификации растворяется в минеральном масле, но не растворяется в воде и имеет средний мол. вес 1988, гндроксильное число 78 и кислотное число 28. В молекуле его содержатся более 1пяти групп пальмитиновой или олеиновой кислоты.

Полученный таким путем продукт этерификации используют в качестве модификатора пор для приготовления твердого, пенополиуретана одностадийным способом в следующем составе, вес. ч.;

Полиол на основе крахмала500,0

(Фокс-о-Пол С 480) - продукт присоединения окиси пропилена, полученный из крахмала, гидроксильное число 476)

Регулятор размера нор10,0

Тетраметилбутандиамин3,4

Дилаурат дибутилолова0,5

Трихлорфторметан180,0

Дифенилметан-4,4-диизоцианат 594,0 (Десмодур 44Y, эквивалентный вес 133)

Компоненты энергично перемещивают в течение 20 сек, а затем выливают в открытую

форму. Реакционная смесь расширяется и твердеет, образуя нормальный мелкопористый твердый пенополиуретан, содержащий более 90% закрытых пор. Периоды отставания и подъема равны 43 и 115 сек, высота пены

68 см. Ве-рхний, нижний и боковые слои пены срезают и из остатка вырезают пять образцов кубической формы со стороной 10 см. На этих образцах определяют плотность и прочность на сжатие параллельно подъему пены.

Плотность, ПР°™-г л

кг ICM

1,50

31,7

Верхний образец 1,95 32,9 33,0 1,85 2,70 33,9 2,95

Нижний образец 34,7

Для сравнения с лучщим регулятором размера пор, применявщимся до настоящего времени - кремнийорганическим блоксополимером, готовят другую пену с применением того же состава, вес. ч.:

Фокс-о-Пол С480500,0

Силикон10,0

Тетраметилбутандиамин2,0

Дилаурат дибутилолова0,5

ТрИхлорфторметан175,0

Десмодур 44Y594,0

Периоды отстаивания и подъема полученной пены равны 43 и 120 сек соответственно, высота пены 67 см. Аналогичные образцы имеют следующие показатели .плотности и прочности на сжатие параллельно подъему пены:

Плотность,

Верхний образец

55

Нижний образец

Эти цифры показывают, что. новый модификатор дает в вертикальном направлении меньшие изменения плотности и прочности на слсатие, а потому образует более гомогенную пену, чем лучщий из ранее лрименявщихся П р и- м е р 2. Полиглицерин- -получают при нагревании 20000 ч. 98%-ного глицерина и 40 ч. ацетата натрия П-рн пон-ижен«-о.м- давлении равном от 5 до 6 см. рт. ст., в теч.е№и-е 14 час; температура (П-егвышается от 186 до 250°С. Потеря за счет отгонки в течение этого лериода- составляет 516 Ч. Затем 700 ч. толиглицерина, 5 ч. стеар-ата магния и 1025 ч. олеиновой кислоты нагревают в атмосфере двуокиси углерода в течен-ие 2 час .при температуре 230° С. Полученный продукт этерификации с небольшой вязкостью растворим В минеральном масле, ио 1существу н-е- р аетвор-яется в воде и имеет средний- молекуля-рн-ый вес- 1243, гидроксильвое- число- 99 и К1ислотное число 42: Этот продук-т реакции еодерж-ит более трех- групп олеиновой- кислоты в- .молекуле № дает теллостейкую- эмульси-ю типа вода в- масле. При иепытании «гарЯ|Чим методом 20 мл 0,5 %кого- раствора п-рхздукта реажций в минер-альнОсМ масл« с вязквстьЮ Энглера при 20° С толБ-кэ 01,25 мл масла выделяется из эмульсия в течение 60 мин- при те-млературе 98--95° С. Шлученный таким путем продукт этерификацИИ- икшользу.ют в качестве регулятора размера :1тор для приготовления твердого пенополиуретана .в следующем- составе, вес. ч.: Глицерин Рэлиол266,0 (Плуракол F.n. 430) Р&гулятор размера -пор5,0 Тетраметил%тандиам: к:1-,8 Дилаурат дибутилолова0,6 Трихлор фтор метан80;0 Д ифен и лм етан-4,4- д иязо цианат280,0 (Десм 5дур 44Т) Энергично .перемешиваемый состав выливают .ВО.ткрытую фор.му С целью-1пол-учен-ия толстой твердой .пе-ны. Продолжительность отстаивания и подъема- 3X1 и- 1-00 сек соответственно. Получают однородную- пену с 90% закрытых пор сферической фор.мы. Для определен.«я плотности- -и пр0ч«0)сти- я-а сжатие- из вер-х-ней- и нижней частей сформированной пе№Ы| вырсз-аю.т Об,вазцы. Прочность плотность, „----подъемуВерхний образец36,4 2,45 Мижний образец36,5 2,40 Эти. цифры до.казьивают, что пена Обладает равиомерной шготностью и отличной прочностью, на сжатие.. ер 3: 900 ч. технического моногляцерина пальмового масла и 90 ч. адилиновой кислоты н-агрВБшот- при перемешивании в атмкюфере аэота- вз течение- 40 лшн при температуре- . После акончания реакций температуру снижают д0 1(80 G, добавляют 162 ч. фумаровой кс-клотБг и чагрева-ют еще в течение 195 мин при темшйр-атуре 215 -2-20° С. Получают очень вязкий продукт, хорошо pa ciiiOримый в -минеральном масле, совершенно нераствори-м-ый IB воде. Средний мол. вес продукта 3759, гидроксильное число 125- и кислотное число 30. Ко-гда 20 мл 0,5%-ного раствора этого продукта в минеральном масле с вязкостью 3,8° Энтлера при 20°С подвергают испытанию «паровым методом, ни масло, ни вода не отделяются в течение 20- мин при температуре 93-95° С и только через 60 мин лр-и этой температуре отделяется 0,25- мл масла. Описанный выше продукт реакции, сравнивают в качестве регулятора размера пор с кремнийорганичбским блоксаполимером L 5320 для получения твердой пены в одну стадию В. следующем составе, вес. ч.: Ароматический полиол275,5 (Ниа-кс Т 221, гидроксильное число 400) Регулятор размера пор5,0 Тетраметилбутандиамин2,1 Дилаурат дибутилолова0,25 Трихлорфторметан85,0 ПолиметиленполифенилизоЦй-анат280,0 (-РАР 1, эквивалент изоцианата133;5) Компоненты энергично перемешивают и выливают в открытую форм-у, в которой смесь расширяется до образования твердого .пенополиур-етана. При применении в качестве регулятора размера пор вязкого продукта, аписаниого в примере 3, отстаивание продолжается 42 сек, а подъем ШОсе/с. Получают однородную -пену с тон-кими закрытым-И порами с плотностью сер.д.цевины, равной 33,5 г/л. Прочность на сжатие параллельно и- перлендикуля-рно подъему пены составляет 2,25 и 1-,50 кг/см соответственно. В случаеприменения блоксополимера L5320 в ка1честве регулятора размера пор период отстаивания равен 37 сек, а период подъема 128 сек. Пена имеет м-елкие поры и однородную структуру при плотности сердцевины З4,0 г/л. Прочность на сжатие параллельно и перпендикулярно подъему равна 3,50 и 1,53- кг/см соответственно. На основании этих показателей Мож-но сделать вывод, что регулятор размера пор, о.г |Иса1Нный в примере 3, обр-азует пену с- более сферичными порами, чем силиконовое -поверхностно-активное вещество-: Прочность на сжатие параллельно и перпендикулярно- .подъему более близки- у продукта, полученного предлагаемым- tonocoбом. Это подтверждается -показателями лроНИ-:цаемости для 1во.дяного пара, определенной на вертикальных и горизонтальных дисках диаметром 5 еж и высотой 1,5 см. В случае о-дификплора, оп-лсаинього в примере 3, прон кнопение водяного пара через 240 час параллелы-ю и перпендикуляр-но подъему пены сос1-а;1ляйт 39)- и-: 329 мг, т. е. при отнош-ении 1.2. Эти показат-гли для силиконового модификатора 410 и 191, т. е. при отношении, р-авном 2,1. На основании этих цифр можно сделать заключение, что новый регулятор лор дает поры С меньшей ортотропичностыо, чем силиконовое ловерхностно-активяое вещество. Пример 4. В этом примере показан способ .применения регулятора размера пор, описанного в примере 3, в огнестойких составах для получения полиуретановой пены. Применяли следующий состав, вес. ч.: Фосфорсодержащий полиол 260,5 (Фокс-о-Пол Р 440, получаемый |ИЗ крахмала, гидроксильное число 431, содержание фосфора 3,) Регулятор размера пор5,0 Тетраметилбутандиамин3,75 Дилаурат дибутилолова0,25 Трихлорфторметан82,5 Полиметиленполифенилизоцианат (РАР 1)280,0 Этот состав дает твердую пену, обладающую огнестойкостью. Периоды отстаивания и подъема равны 50 и 190 сек соответственно. Пена имеет тонкопористую структуру. Плотность сердцевины 34,9 г/л, линейная усадка 0,5%. Отношение степени проницаемости для воды параллельно и перпендикулярно подъему пены составляет 1,4. То же отношение для 1регулятора размера пор на основе силикона равно 2,0 в таком же составе. Пример 6. 175 ч. технического моногллцерида пальмового масла растворяют в 350 ч. толуола. После добавления 30 ч. окиси магния постепенно добавляют 51 ч. хлорангидрида фосфорной кислоты. Эту смесь нагревают в течение 1 час при температуре 95° С. После удаления путем фильтрования твердого остатка толуол отгоняют под вакуумом в испарителе пленочного типа при температуре 100° С. Получе1иный продукт этерификации растворяется в минеральном масле, «о нерастворим в воде и имеет средний молекулярный вес 1329, гидроксильное число 17 и кислотное число 8. При испытании «паровым методом 20 мл 0,5%-кого раствора этого продукта в минеральном масле с вязкостью 3,8° Эюглера ори 20° С ни вода, ни масло не отделяются через 20 мин при температуре 93-95° С, через 60 мин при той же температуре отделяется 1,0 мл масла, но вода не отделяется. Применяя описанный выше регулятор размера пор, получают твердую полиуретановую пену из следующего состава, вес. ч.: Полиол на основе Крахмала46,3 (Фокс-о-Пол С 480) Регулятор размера пор1,0 Тетраметилбутандиамин0,15 Дилаурат дибутилолова0,05 Трихлорфторметан17,0

10 .Периоды отставания и .подъема пены; равны 39 и 145 сек соответственно. -Образец, вырезанный из -сердцевииы, имеет тон.кую структуру с по:ра.ми более или менее сферической фо.рмы. Плотность 32,0 г/л; линейная усадка 0,75%. Пример 7. 60 ч. толиленизоцианата добавляют в течение 2 час к 150 ч. моноолеата глицерина (Майверол 18-71), нагретого до 75° С. После окончания добавления нагревание продолл ают еще в течение 1 час. Полученный :вязкий продукт, растворимый в минеральном масле, но нерастворимый в воде, имеет средний молекулярный вес 5513, гидроксильное число 51 и кислотное число 11. В молекуле его содержится примерно 11 олеиновых групп. При испытании «паровым методом 0,5%-ного раствора этого продукта в минеральном масле с 1вязкостью 4,3° Энглера при 20° С выделяется через 20 мин при температуре 93-95° С 1,5 мл масла и 4,5 мл воды. Этот продукт используют в качестве регулятора размера пор для получения твердого пенополиуретана одностадийным способом в следующем составе, вес. ч.: Полиол на основе крахмала46,3 (Фокс-о-Пол С 480) Регулятор размера .пор1,0 Тетраметилбутандиамин0,18 Дилаурат дибутилолова0,05 Трихлорфторметан17,0 Дифенилметан-4,4-диизоцианат 54,2 (Кардат 30, эквивалент изоцианата 132) Периоды отстаивания и подъема равны 30 и 10,5 сек соответственно. Эта смесь дает твердую пену с очень тонкими порами круглой формы. Она содержит более 90% открытых пор. Плотность образца из сердцевины равна 31,0 г/л, линейная усадка 1,0%. Предмет изобретения 1. Способ получения пенополиуретанов путем вспенивания композиции на основе полиизоцианатов, гидроксилсодержащих полиэфиров, регуляторов размера пор и других целевых добавок, отличающийся тем, что в качестве регуляторов размера пор используют высокомолекулярные органические соединения, содержащие группы простого или сложного эфира, остатки олефильных компонентов, содержащих,по крайней мере, 8 атомов углерода и не менее одного остатка многоатомного спирта или многоосновной кислоты, причем указанные органические соединения имеют молекулярный вес от 1000 .до 10000, гидроксильное число от 15 до 150 и кислотное число от О до 50 и содержат в каждой молекуле не менее 2 олефильиых групп с 21 или более атомями углерода, или 3 олефильных групп с 17 или более атомами углерода, или 4 олефильных групп с 14 или более атомами углерода, или 5 олефильных групп с 12 или более атомами углерода, или 8 олефильных групп с 8 или более атомами углерода. 1112

2. Способ ,по in. I, отличающийся тем, что в количестве от 0,1 .до 5,0% по весу композивысоко молекулярные органические соедине- ции. ния (присутствуют в реакционной композиции

336333