СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫХЭФИРОВ Советский патент 1972 года по МПК C07D303/18 C07D301/28 C07D407/12 

Изобретение относится к способу лолучения новых полиглицидиловых зфиров, которые могут найти применение в синтезе эпоксидных с.мол. Известен способ .получения мояоглицидиловых эфиров лутем конденсации эпихлоргидрина и соответствующего оксисоединения при нагревании в щелочной среде с лоследующим выделением целевого продукта известными приемами. Примепение нового исходного сырья и известных лриемов органической химии позволяет Получить новые, «е олисанные в литературе соединения, которые в отличие от известных простых моноглицидиловых эфиров обладают ловышенной реакционной способностью. Наличие в молекуле синтезированных соединений большого числа функциональных групп обеспечивает высокую ллотность сшизкн в процессе отверждения. Предлагается способ лолучения простых полиглицидиловых эфиров общей форлимы СН -С-СНг-О-СИйлогеналкил, содержащий 1-20 атомов углерода; - водород, хлор, бром, алкил или алкенил; - водород или метил; А-алкилен-остаток, содержащий 2- 12 атомов углерода; X - целое число 1-2; Z -О-1; Р -1-3; а (y + z) равна 2-4, причем группа / СН, - с - СН.,ОСН, -Jy тся в орто- или лара-положении ло отю к простой эфирной группировке феоб заключается в том, что простой эфир тилфенола общей формулы г ш,., Л где R, R, R, X, у, z и p имеют вышеуказанные значения, причем групла или группы НО-СН2- у находятся в орто- или пара-положении по отношению к простой эфирной группировке фенола, подвергают конденсации с зпихлоргидрином или р-метнлэ,пихлогридрином желательно в количестве 2-10 моль на ОН-эквивалент простого эфира оксиметилфенола в присутствии гидроокиси щелочного металла при одновременной азеотропной отгонке воды с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Процесс лучше .вести в присутствии катализатора и акцептора хлористого водорода. Как катализатор используют четвертичные соли аммония, например тетраметиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид или бензилтриметилам.монийхлорид, а в качестве акцептора хлористого водорода - 50%-ный водный раствор едкой щелочи. Выпавший хлористый натрий удаляют обычными приемами, например промывкой или центрифугированием. Продукты реакции -представляют собой низковязкие жидкие смолы светло-коричневого цвета. Исходный простой гидроксиметилфенол получают взаимодействием монофенола в щелочной среде с формальдегидом, а затем с галоидалканом, галоидалкеном, галоидгидроксиалканом, галоидэпоксиалканом или алкилсульфатом. Пример 1. Простой триглицидиловый эфир .простого 2,4,6-триоксиметилфенилаллилового эфира. 94 ч. фенола, 80 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра и 330 ч. 30%-ного водного раствора формальдегида конденсируют при 60°С до превращения формальдегида на 90%. Затем при перемешивании и пропускании, азота прикапывают 89 ч. аллилхлорида таким образом, чтобы температура реакции (60° С) оставалась постоянной, после чего реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, фазы разделяют и водный слой удаляют. 230,8 ч. полученного в виде масла органического слоя разбавляют 1389 ч. эпихлоргидрина, затем прибавляют 10 ч. 50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида, повышают давление приблизительно до 90мм рт. ст. и удаляют воду азеотропной перегонкой. Одновременно в течение 2 час прибавляют 264 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра при температуре реакционной смеси 50-55° С. Затем в течение 1 час азеотропной перегонкой удаляют воду, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от осажденной поваренной соли, обрабатывают 10%-ным водным раствором NaH2PO:t, отделяют и избыточный эпихлоргидрин отгоняют в вакууме. Получают 306 ч. (78% от теории) светло-коричневой жидкой смолы, содержание эпоксидных групп 6,3 же на 1 кг (82,4% от теории), содержание хлора 2,8%, вязкость 2400 спз при 25°С. Пример 2. Простой диглицидиловый эфир 1-аллилокси-2,6-диоксиметил-4 - трет - бутилбензола. 40 ч. твердой гидроокиси натрия растворяют .в 792 ч. воды, прибавляют 150 ч. п-трет-бутилфенола и нагревают до 50° С. К полученному прозрачному раствору прикапывают при перемешивании 161 ч. 37%-ного водного раствора формальдегида и оставляют в течение 2 час при 60°С. Па следующий день прикапывают 76,5 ч. аллилхлорида при температуре реакционной смеси 50-60° С, после чего температуру постепенно повыщают до- 80С. Затем к полученному промежуточному продукту прибавляют 925 ч. эпихлоргидрина, 15ч. 50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида и перегоняют при давлении 60- 70 мм рт. ст. над водоотделителем, .причем эпихлоргидрин отводят в реакционный сосуд. Во время азеотропной перегонки в течение 2 час прикапывают 176 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра. Давление регулируют таким образом, чтобы температура реакции поддерживалась в пределах 50-55° С. После прибавления едкого натра реакционную смесь оставляют дополнительно реагировать в течение 1 час при окончательной отгонке воды. Затем на центрифуге отделяют выпавшую поваренную соль, остаток соли промывают эпихлоргидрином и последний отгоняют в вакууме. Получают 300 ч. (82% от теории) светложелтой смолы, содержание эпоксида 5,1 же на 1 кг (92,4% от теории). Найдено: мол. вес. 370. Вычислено: мол. вес. 362. Пример 3. Простой диглицидиловый эфир 1-аллилокси-2,6-диоксиметил-4 - бромбензола. 173,2 ч. «-бромфенола, 120, ч. воды, 80 ч. 50%-ного водного раствора щелочи и 200 ч. 30%-ного водного раствора формальдегида конденсируют в течение 4 час при 65-70° С. Затем прикапывают 76,5 ч. аллилхлорида таким образом, чтобы температура реакционной смеси была 60° С, и в течение 16 час оставляют дополнительно реагировать при 60-70° С. Далее прибавляют 925 ч. эпихлоргидрина, водную фазу отделяют и после добавления 10 ч. 50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида подвергают взаимодействию с 176 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра при 50-55° С и одновременной азеотронной отгонке воды. Реакционную смесь обрабатывают по методике, описанной в примерах 1 и 2. Получают 197 ч. темно-коричневой смолы, содержание эпоксида, 4,71 же па 1 кг (90,7% от теории), содержание брома 19,25% и вязкость 7000 спз при 25° С. Найдено: мол. вес. 387. Вычислено: мол. вес. 385. Пример 4. Простой тетраглицидиловый фир простого 2,4,6-триоксиметилфенилгидрок94 ч. фенола, 80 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра и 330 ч. 30%-ного водного раствора формальдегида конденсируют при 60°С до тревращения формальдегида на 90%. Затем прибавляют 600 ч., н-бутанола и 88,5 ч. этиленхлоргидрина и в течение 20 час кипятят с обратным холодильником, после чего отгоняют в вакууме бутаиол, воду и избыточный формальдегид, а остаток растворяют в 1850 ч. эпихлоргидрина, фильтруют, прибавляют 7,25 ч. тетраметиламмонийхлорида и ири одновременной азеотропной отгонке воды иодвергают взаимодействию с 350 ч. 50%-ного водаого раствора щелочи при 50-55°С. После переработки по методике примеров 1 и 2 получают 140 ч. желтой жидкой смолы, содержание эноксида 6,95 же на 1 кг (78,5% от теории), хлора 1,25%, вязкость 1300 спз. Найдено: мол. вес. 431. Вычислено: мол. вес. 452. Пример 5. Простой тритлицидиловый эфир 2,4,6-триоксиметиланизола.

94 Ч. фенола, 80 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра и 330 ч. 30%-нОГо водного раствора формальдегида конденсируют при 60° С до иревраш,ения формальдегида иа 90- 95%. Затем прибавляют по каплям 176 ч. диметилсульфата при 20-25°С в течение 0мин и нагревают до 60° С, носле чего охлаждают до комнатной температуры. Водную фазу отделяют после экстрагирования 1388 ч. эпихлоргидрина в несколько приемов и удаляют. Маслянистую фазу растворяют в эпихлоргидрине, прибавляют 15 ч. 50%-ного водного раствора тетраметиламмоиийхлорида, давление уменьшают дО 100-120 мм рт. ст. и нагревают до кипения. Во время удаления воды из реакционной смеси при 100-120 мм рт. ст. и 50-55°С прибавляют по каплям 264 ч. 50%ного водного раствора едкого натра. После полного удаления воды охлаждают смесь до 20° С, отфильтровывают от осажденной поваренной соли и осадок донолнительно иромывают эпихлоргидрином. Соединенные фильтраты промывают 20%-ным раствором монофосфата натрия до получения нейтрального состояния. После отгонки растворителя получают 307 ч. светлокоричне.вой жидкотекучей смолы, содержание эпоксида 6,41 же на 1 кг (78,2% от теории).

.Пример 6. Простой три-(р-метилглицидиловый) эфир простого 2,4,6-триоксиметил-лтолилбензилового эфира.

108 ч. ./и-крезола, 80 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра и 330 ч. 30%-ного водного раствора формальдегида конденсируют в течение 2 час при 60° С. Затем прикапывают 126 ч. бензилхлорида и оставляют дополнительно реагировать еще в течение 2 час при 60° С. Далее в вакууме отгоняют больщое количество воды, остаток растворяют в 1133 ч. р-метилэпихлоргидрина и после прибавления 7,5 ч. тетраметиламмонийхлорида начинают азеотропную отгонку воды, причем вакуум регулируют таким образом, чтобы температура

была 50-55° С. Затем дегидрогалоидируют при 50-55°С 264 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра, окончательно удаляют воду и перерабатывают реакционную смесь по предыдущим примерам. Получают 300 ч. коричневой твердой смолы (точка размягчения 70°С), содержание эпоксида 3,02 же на 1 кг. Пример 7. Простой триглидидиловый эфир 1-аллилокси-2,4,6-триоксиметил-3,5-дихлорбензола.

81,5 ч. 3,5-дихлорфенола, 42 ч. 50%-ного водного раствора едкого патра и 165 ч. 30%ного водного раствора формальдегида конденсируют при 60° С до превращения формальдегида на 90%. Затем прикапывают при перемешивании и пропускании азота 57,4 ч. аллилхлорида таким oбpaзo, чтобы реакционная смесь умеренно кипела при 55° С. Далее отфильтровывают полученный твердый 1-аллилокси-2,4,6-тригидроксиметил - 3,5 - дихлорбензол и дополнительно промывают небольшим количеством воды. 174 ч. влажного гранулята растворяют в 694 ч. эпихлоргидрина, прибавляют 5 ч. 50%-ного водного раствора т-траметиламмонийхлорида, давление регул:1руют до 90 мм рт. ст. и во время удаления воды азеотропной перегонкой в течение 2 час прибавляют 132 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра при температуре реакционной смеси 56-58°С. После полного удаления воды в течеиие последующего часа реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от осажденной поваренной соли, обрабатывают 10%-ным водным растзором ЫаП2РО4, отделяют и избыточный эпихлоргидрин отгоняют в вакууме. Получают 191 ч. (82,8% от теории) светло-коричневой жидкой смолы, содержание зпоксида 5,63 эяб на 1 кг (86,5% от теории), хлора 16,99%, вязкость в 20000 спз при 25° С.

Пример 8. Простой диглицидиловый эфир 1-аллилокси-2,6 - диоксиметил-4 - додецилбензола.

90 г 4-додецилфеиола и 103 г 30%-ного водного раствора формальдегида нагревают до 50°С, затем разбавляют 200 г воды и прибавляют 27,5 г 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Реакция протекает экзотермически. Полученный прозрачный вязкий раствор выдерживают 12 час при 50° С, затем прибавляют 26,3 г аллилхлорида и перемешивают смесь в течение 4 час, причем температура иовЫшается от 46 до 55° С. Далее прибавляют 477 г эпихлоргидрина и после неиродолжительного перемешивания выдерживают смесь в течение нескольких минут, а затем отделяют верхнюю водную фазу. К раствору эпихлоргидрина прибавляют 5 г 50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида, затем удаляют воду азеотропной перегонкой и подвергают взаимодействию с 91 г 50%-ного водного раствора едкого натра. После переработки по примеру 1 получают 140 г (74% от теории) высоковязкой темно-коричневой смолы, содержание зпоксида 3,44 же иа 1 кг (64% от теорйп) содерл ание хлора (;по Вурцшмитту) 1,0%, содержание гидролизируемого хлора 0,3%, вязкость 60000 спз (,по Гелплеру) при 25° С и цветность 10 (ло Гарднеру-Холдту).

Предмет изобретения

Способ .получения простых полиглицлдиловых эфиров общей формулы

R1.- да,-.

о4

г.

СН -С-СНп-О-СНг А-СЬСНгС СНг

. К

R - алкил, алкелил, оксиалкил или галоген а лки л, содержащий 1-20 атомов углерода; R - водород, хлор, бром, алкил или

алкенил;

R - водород или метил; А - алкилен-остаток, содержащий 2-

12 атомов углерода; X-целое число 1-2; Z -О-1; р - 1-3; а (y + z) равна 2-4, причем группа

СН, - С - СН.ОСНг - у

R

находится в орто- или пара-лоложении ло отношению к лростой эфирной груллировке феиола, отличающийся тем, что лростой эфир оксиметилфенола общей -формулы

), да,-.

но-сн ЙА-О )р- СНГ с - СН2 ,

где R, R, R, X, у, Z и р имеют вышеуказанные значения, причем групла или груллы

- СН20Н у

находятся в орто- или цара-лоложении яо отиои ению к лростой эфирной группировке фенола, подвергают конденсации с эпихлоргидриеом или р-метилэлихлоргидрином в присутствии гидроокиси щелочного металла при одновременной азеотролной отгонке воды с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ ло п. 1, отличающийся тем, что элихлоргидрин или (З-метилэпихлоргидрин берут в количестве 2-10 моль на ОН-экви,валент лростого эфира о-ксиметилфенола.

3.Способ ло 1ПЛ. 1 и 2, отличающийся тем, что лроцесс ведут в .присутствии катализатора.

4.Способ по лп. 1-3, отличающийся тем, что лроцесс ведут в присутствии акцептора хлористого водорода.