ВИЁЛИОТЕКА i Советский патент 1972 года по МПК C07D273/01 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЗАМЕЩЕННЫХ У АТОМА АЗОТА

ОКСАЗИРИДИНОВ

Изобретение относится к новому способу получения оксазиридинов (изоксимов), которые находят широкое применение в органическом синтезе.

В литературе известно лишь .небольшое число соединений, содержащих трехчленные циклы с двумя гетероатомами. Наибольшее значение имеют оксазиридины, которые можно получить, например, путем взаимодействия циклоалифатического кетона с хлорамином в щелочном растворе. Недостатками такого способа являются применение относительно дорогих исходных продуктов, а также низкий (от 18 до 50%) выход целевого продукта, что затрудняет использование этого способа в промышленности.

С целью упрощения процесса и повышения выхода продукта предлагается способ получения незамещенных у атома азота оксазиридинов общей формулы

RX /NH

R

Способ заключается в том, что соответствующий алифатический или циклоалифатический кетон и водный раствор аммиака обрабатывают нейтральным или щелочным растваром гипохлорита в среде органического, не смещивающегося с водой растворителя, например эфира, хлороформа, хлористого метилена, бензола, бензина, хлорбензола или исходного кетона.

Процесс ведут при температуре (-10) - (+50) °С, преимущественно нри О-25°С.

Аммиак вводят в реакцию в стехиометрическом количестве или в небольшом избытке, а исходный кетон берут в избытке по отношению к гипохлориту. Продукты выделяют известным способом. Выход 70-87%.

Пример 1. В делительную воронку емкостью 4 л загружают 250 мл (237 г) циклогексанона, 27 мл 11,2 н. водного раствора

аммиака, 200 мл воды и 1,5 л толуола. Смесь встряхивают и затем прибавляют к ней 290 ммоль (21,6 г) гипохлорита -натрия в виде 0,7М нейтрального раствора. Полученную смесь сильно встряхивают 30 сек и далее отПример 2. В делительной воронке емкостью 500 л смешивают 100 мл (94,6 г) циклогексанона, 2,3 мл 12,6 н. водного раствора аммиака и 20 г дробленого льда с 29 ммоль (2,16 г) гнпохлорита натрия в виде 0,7 М нейтрального раствора. Полученную смесь сильно встряхивают 30 сек и затем отделяют органическую фазу, которая содержит 2,72 г (24,1 млюль) циклогексанонизоксима. Выход 83% от теории (в расчете на введенный гинохлорит натрия).

Пример 3. В соответствии с примером 1 в делительной воронке смешивают 250 мл (237 г) циклогексанона, 27 мл 11,2 н. водного раствора аммиака и 1500 мл бензола. После встряхивания смесь охлаждают до -f5°C и затем смешивают с 290 ммоль (26,3 г) гипохлорита калия в виде 0,7М нейтрального раствора. Полученную смесь встряхивают 40 сек н далее отделяют органическую фазу, содержащую 27,9 г (247 ммоль) циклогексанонизоксима. Выход 85% от теории (в расчете на введе-иный пшохлорит калия).

Пример 4. В соответствии с примером 2 в делительной воронке смешивают 25 мл (23,7 г) циклогексанона, 2,7 мл 11,2 н. водного раствора аммиака, 20 мл воды, 150 мл толуола и затем цри комнатной температуре добавляют 30 ммоль (4,3 г) гипохлорита кальция в виде 0,8М нейтрального раствора. Полученную смесь встряхивают 40 сек и затем отделяют органическую фазу, содержащую 2,78 г (24,6 ммоль) циклогексанонизоксима. Выход 82% от теории (в расчете на введенный гииохлорит кальция).

Пример 5. По иримеру 2 в делительной воронке встряхивают 25 мл (23,7 г) циклогексанона, 2,86 мл 10,5 н. водного раствора аммиака, 20 мл воды и 150 мл толуола, затем к смеси добавляют 30 ммоль (2,24 г) гинохлорита натрия в виде 1,1М нейтрального раствора и иосле новторного встряхивания отделяют органическую фазу, содержащую 2,44 г (21,6 ммоль) циклогексанонизоксима. Выход 72% от теории (в расчете иа -введенный гинохлорит натрия). При иснользовании такой исходной смеси все реакционные цродукты неред реакцией нагревают до 45°С.

Пример 6. 250 мл (237 г) циклогексанона, 23 мл 13,0 н. раствора аммииака, 200 мл воды и 1500 мл хлороформа встряхивают в делительной воронке емкостью 4 л и затем добавляют 300 ммоль (22,4 г) гииохлорита натрия в виде 0,8М нейтрального раствора. Полученную смесь встряхивают 40 сек и отделяют органическую фазу, содержащую 23,7 г (216 ммоль) циклогексанонизоксима. Вь1ход 70% от теории (в расчете на введенный гииохлорит натрия).

Таблица 1

Пример 7. По примеру 1 в делительной воронке встряхивают 250 мл (237 г) циклогексанона, 36 мл 8,4 «. водного раствора аммиака, 120 г дробленого льда и 1,2 л толуола, после чего добавляют 300 ммоль (22,4 г) гипохлорита натрия в виде 1,6М раствора, причем его молярность ио гидроокиси натрия равна 1,3. Полученную смесь сильно встряхивают 30 сек и затем отделяют органическую фазу, содержащую 26,5 г (234 ммоль) циклогексаноннзокснма. Выход 78,1% от теории (в расчете на введенный гипохлорит натрия). Выходы целевого продукта, полученные при использовании нижеприведенных органических растворителей, даны в табл. 2.

Таблица 2

Пример 8. В воронке для встряхивания емкостью 250 мл иеремещивают 8 мл (7,6 г) циклогептанола, 0,3 мл 18,3%-ного раствора аммиака и 20 мл воды с 3 ммоль (0,224 г) гипохлорита иатрия в виде 0,76М нейтрального раствора, затем интенсивно встряхивают 0,5 мин, добавляют 50 мл эфира и после повторного встряхивания отделяют эфирный слой. Последний содержит 0,213 г (1,68 ж.,ио.ль) циклогептанонизоксима. Выход 56% от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия).

Пример 9. В воронке для встряхивания согласно примеру 8 смешивают 10 мл ацетона (7,9 г), 50 мл эфира, 0,3 мл 18,3%-ного раствора аммиака и 20 мл воды с 3,0 ммоль (0,224 г) 0,83М нейтрального раствора гипохлорита натрия, затем интенсивно встряхивают 10 сек и отделяют органическую фазу, содержащую 0,101 г (1,38 ммоль) ацетоиизоксима. Выход 46% от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия). раствора аммиака и 20 мл воды с 3 ммоль (0,224 г) 0,83М нейтрального раствора гипохлорита «атрия, затем интенсивно встряхивают 0,5 мин и отделяют эфирную фазу, содержащую 0,091 г (1,04 ммоль) бутанон-2-изоксима. Выход 35% от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия). Пример 11. По примеру 8 в воронке для встряхивания смешивают 10 мл (8,1 г) пентанона-3, 0,3 мл 18,3%-кого раствора аммиака, 20 мл HsO с 3 ммоль (0,224 г) 0,83 М нейтрального раствора гипохлорита -натрия, затем интенсивно встряхивают 0,5 мин, добавляют 50 мл эфира и отделяют после повторного встряхивания органическую фазу. Фаза содержит 0,112 г (1,11 ммоль) пентанона-3изоксима. Выход 37% от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия). Пример 12. В воронке для встряхива.ния емкостью 1 л перемешивают 22,8 г гептанона-2, 15 мл 2 н. водного раствора аммиака, 50 мл воды и 200 мл эфира, затем добавляют 30 ммоль (2,24 г) 0,6 М нейтрального раствора гипохлорита натрия, интенсивно встряхивают 1 MUiH и отделяют органическую фазу, содержаш,ую 1,55 г (12,0 ммоль) гептанон-2изоксима. Выход 40% от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия). Предмет изобретения 1.Способ получения незамещенных у атома азота оксазиридинов общей формулы где R и R -алкильные радикалы, которые содержат до 6 атомов углерода, причем R и R могут быть замкнуты .в 6- или 7-звенный цикл, на основе кетона, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, алифатический или циклоалифатический кето-н и водный раствор аммиака в присутствии органического, не смешивающегося с водой, растворителя подвергают взаимодействию с раствором гипохлорита при (-10) - (+50) °С с последующим выделепием цродуктов известным способом. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре О-25°С. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол, хлорбензол, эфир, хлористый метилен, бензин, исходный кетон. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что гипохлорит натрия, калия или кальция используют в виде нейтральных или щелочных растворов.