Способ получения 2-замещенных 1,3-диоксациклоалканов Советский патент 1991 года по МПК C07D317/16 C07D317/24 C07D319/06 C07D321/06 

Выделившийся метанол отгоняют при 65-70 С. Ампулу вакуумируют для удаления остатков метанола и избытка моновинилового эфира этиленгликоля, добавляют 9,85 г (0,05 моль) три- хлорбромметана, продувают аргоном и освещают УФ-лампой ПРК-4 в течение 6 ч при 30°С. Разгонкой в вакууме получают 6,53 г (64%) 2-(2,2,2- -трихлорэтил)-1,3-диоксациклопентана т. кип. 72-73°С/3 мм рт. ст., пэ 1,4820.

Найдено. %: С 29,31; 29,37; Н 3,45; 3,50; Cl 51,52; 51,58.

CfH,0Cl,02

Вычислено, %: С 29,4; Н 3,4; С1 51,5.

Спектр ЯМР Н СОСЦ (&), м.д.: 5,26 г (1Н, ОСНО); 3,95 м (4Н,

ОСН2СНгО); 3,07 д (2Н, ).

Масс-спектр: 208, 206, 204, 73.

Пример 2. Получение 2-(2, 2,2-трихлорэтил)-1,3-диоксацикло- гептана.

Аналогично примеру 1 из 16,0 г (0,05 моль) трибутилметоксистанна- на, 6,41 г (0,055 моль) моновинилового эфира 1,4-бутиленгликоля и 9,85 г (0,05 моль) трихлорброммета- на разгонкой в вакууме получают 8,82 г (76%) 2-(2,2,2-трихлорэтил)- -1,3-диоксациклогептана, т.кип. 82- 84°С/1,5 мм рт.ст., п 1,4880.

Найдено, %: С 36,10; 36,16; Н 4,65; 4,66; Cl 45,62; 45,69.

С7Н„СЦ02.

Вычислено, %: С 36,0; Н 4,7: С1 45,6.

Спектр ЯМР Н CDClj ($), м.д.:

5,11 т (1Н, ОСНО); 3,77 м (4Н, ОСНг) 2,99 д (2Н, ,): 1,73 м (4Н, СЙН2СН2С).

Масс-спектр: 232, 101.

Пример 3. Получение метило- вого эфира 2-(1,3-диоксалил-2)-пропи оновой кислоты.

Аналогично примеру 1 из 16,0 г (0,05 моль) трибутилметоксистаннана, 4,84 г (0,055 моль) моновинилового эфира этиленгликоля и 7,05 г (0,05 моль) метилового эфира моно- бромуксусной кислоты разгонкой в вакууме получают 5,4 г (67,5%) метилового эфира 2-(1,3-диоксалил-2)-про пионовой кислоты, т. кип. 87-92°С/ /10 мм рт. ст., п| 1,4477.

Найдено, %: С 52,62; 52,66; Н 7,42.

СТН ,гО

Т 12.и

Вычислено, %: С 52,5; Н 7,5.

Спектр ЯМР Н CUC13 (5), м.д.: 4,92 т (1Н, ОСНО); 3,89 м (4Н, ); 2,41 т (2Н, -0-С-СНг-С 0) 2,00 м (2Н, 0-С-СН -С-СО), 3,66 с (ЗН, СН9).

Масс-спектр: 160, 129, 73.

Пример 4. Получение 2-(2,2, 3,3,4,4,4-гептафторбутил)-1,3-диоксациклопентана.

Аналогично примеру 1 из 16,0 г (0,05 моль) трибутилметоксистаннана, 4,84 г (0,055 моль) моновинилового эфира этиленгликоля и 14,8 г (0,05 моль) гептафтор-1-иодпропана разгонкой в вакууме получают 12,4 г (97%) 2-(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбу- тил)-1,3-диоксациклопентана, т. кип. 63-65°С/40 мм рт. ст., п™ 1,3400.

Найдено, %: С 32,84; 32,97; Н 2,67; 2,77; F 51,92; 52,12.

C7H7FT02

Вычислено, %: С 32,80; Н 2,70; F 52,00.

Спектр ЯМР Н CDC1 5 (в), м.д.: 5,24 т (1Н, ОСНО); 3,96 м (4Н, ОСНЈСНгО); 2,47 т (2Н, СНгСР2) (IHF- - 19,04 Гц).

Масс-спектр: 256, 211, 72.

Пример 5. Получение 2-(2,2, 3 %4,4,4-гептафторбутил)-1,3-диокса циклогексана.

Аналогично примеру 1 из 16,0 г (0,05 моль) трибутилметоксистаннана, 5,61 г (0,055 моль) моновинилового эфира 1,3-пропиленгликоля и 14,8 г (0,05 моль) гептафтор-1-одпропана разгонкой в вакууме получают 11,2 г (83%) 2-(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбу- тил)-1,3-диоксациклогексана, т.кип.: 65-б8°С/22 мм рт. ст., п 1,3521.

Найдено, %: С 35,50; 35,47; Н 3,33; 3,45; F 49,21; 49,22.

Вычислено, %: С 35,5; Н 3,3; F 49,3.

Спектр ЯМР Н CDC1 (Ј), м.д.: 4,94 т (1Н, ОСНО); 3,79-4,13 м (4Н, ОСНг); 2,39 т (2Н, CHZCFZ) (1НР- 19,0 Гц).

Пример 6. Получение 2-(2,2,

3,3,4,4,4-гептафторбутил)- 3-диокса циклогептана.

Аналогично примеру 1 из 16,0 г (0,05 моль) трибутилметоксистаннана, 6,38 г (0,055 моль) моновинилового эфира 1,4-бутиленгликоля и 14.8 г

(0,05 моль) гептафтор-1-иодпропана разгонкой в вакууме получают 11,1 г (78%) 2-(2,2,3,3,А,А,А-гептафторбу- тил)-1,3-диоксациклогептана, т.кип.: 61-62°С/11 мм Рт. ст., nЈf 1,3620.

Найдено, %: С 37,91; 38,05; Н 3,86; 3,97; F А6.71; А6.85.

С9Н„Г704

Вычислено, %: С 38,0; Н 3,9; F А6,8.

Спектр ЯМР Н CDC1, (6), к.д.: 5,12 т (1Н, ); 3,77 м (АН, ОСН4 2,38 т (2Н, CHZCF2); 1,72 м (АН, ССН2СН2С) (IHF 19,0 Гц).

Масс-спектр: 28А, 212, 101.

Пример 7 (контрольный). Получение 2-(2,2,2-трихлорэтил)-1,3- -диоксациклопентата.

В ампуле из стекла Пирекс смешивают 16,0 г (0,05 моль) трибутил- метоксистаннана и А,8А г (0,055 моль моновинилового эфира этиленгликоля. Выделившийся метанол отгоняют при 65-70°С. Ампулу вакуумируют для удаления остатков метанола и избытка моновинилового эфира этиленгликоля, добавляют 9,85 г (0,05 моль) три- хлорбромметана, продувают аргоном и выдерживают в течение 6 ч при 30°С в отсутствии УФ-облучения.

По данным ГЖХ-анализа реакционная смесь состоит из исходных моновинилового эфира этиленгликоля и трихлор- бромстаннана и не имеет в своем составе даже следов целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию с выходом 67% соединение по примеру 3, тогда как в известном способе выходы не превышают 20%. Способ упрощает процесс и увеличивает выход цел

5

0

вых продуктов. Кроме того, он расширяет ассортимент продуктов.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет уменьшения числа стадий, увеличить выход целевого продукта на А7% и расширить ассортимент целевых продуктов за счет получения соединений по примерам 1,2,А - 6, которые нельзя получить известным способом.

Формула изобретения

Способ получения 2-замещенных 1,3-диоксациклоалканов формулы

i

снго

(СН2)-0

/CH-CHrRl

25

зо

где п - 1,2,3; R, - СН2СОгКг, где -R2 - низший алкил или (CXi)f4CX3, ;где m 0,1,2, X - одинаковые С1 или на основе моновиниловых эфиров гли- колей, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов , моновиниловые эфнры гликолей формулы

НО-СН4- (СН 2) О-СН-СН,

где п имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с монобром- или моноиодпроизводным формулы

,

где RJ имеет указанные значения; Y - Вг или I, в присутствии трибутил- метокснстаннана при инициировании УФ-о блуче ние м.

Изобретение касается гетероциклических соединении, в частности получения 2-замещенных 1,3-диокса- цикланов общей формулы: Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-заме- щенных 1,3-диоксациклоалканов (Ia-Ig), которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе биологически активных соединений. Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Цель достигается тем, что моновиниловые эфиры соответствующих гликолеи подвергают взаимо0-(Л1г-(СН2)п-0-СНСНл К, где п 1-3; R, - СНгС(0)-ОКг при К2 - низший ал- кил или (СХ ХпСХэ; п 0 или 1-2; X - (одинаковые) Cl, F, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Синтез ведут реакцией моновинилового эфир i соответствующих гликолеи с монобром- или моноиодпро- изводными алкилацетатов или голигало- геналканов в присутствии трибутилме- токсистаннана при инициировании УФ-об- лучением. Выход (/„), т. кип., °С (мм рт. ст.), 5ру тто-формула: а) Ь4,72-73(3), Су .1ю02СЦ; б) 76,82- «4 (1,5), С2Н„ОгС19; в) 67,5, 87- 92 (10), С7Н,204; i) 97, 63-65 (40), С7Н7ОгКг; д) 83, 65-68(22), (yi902i ; ж) 78, 61-62 (11), С,Н„02ЬГ. Эти условия позволяют получать целевые продукты в одну стадию при увеличении выхода на 47% и расширении ассортимента 1,3-диоксацикланов. (Л действию с монобром-или моноиодпроиз- водными алкилацетатов или полигало- геналканов в присутствии трибутил- метоксистаннана и при инициировании УФ-облучением. Пример 1. Получение 2-(2, 2,2-трихлорэтил)-1,3-диоксациклопен- тана. В ампуле из стекла Пнрекс смешивают 16,0 г (0,05 моль) трибутилме- токсистаннана и 4,84 г (0,055 моль) моновинилового эфира этиленгликоля. О сл VI сл о