СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСУЛЬФОКИСЛОТ ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Советский патент 1972 года по МПК C09B11/04 

Изобретение касается получения моносульфокислот трифенилметановых красителей, которые находят широкое применение в производстве синих и, в основном, черных печатных красок. Известен способ получения моносульфокислот трифенилметановых красителей, по которому исходный соответствующий трифенилметановый краситель основного характера подвергают мопосульфированию путем обработки исходного красителя разбавленной серной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Однако в процессе синтеза получают неоднородный продукт сульфирования, т. е. наряду с целевым продуктом образуются промежуточные и побочные продукты, что значительно влияет на интенсивность окраски. Низкий выход целевого продукта (27-35%) обусловлен тем, что целевой продукт подвергают многократной очистке. B,-fiN NH-ll где R, RS RS - атомы водорода или фенильные остатки, которые могут быть дополнительно замещены одним или двумя атомами галогенов, алкильными, алкоксильными радикалами, нитрильными группами, остатком сложного эфира карбоновой кислоты и/или карбамидной группой, при условии, что по меньщей мере один из остатков Ri, Rs, Rs представляет собой фенильный остаток или замещенный фенильный остаток; R4, Rs, Re - атомы водорода, метильные или этильные радикалы. Раствор исходного трифенилметанового красителя основного характера в первичном ароматическом амине бензольного ряда сначала обрабатывают водным раствором серной кислоты, а затем малополярным органическим растворителем, не смешивающимся с водой, и выделившийся при этом в осадок сульфат красителя отфильтровывают, сушат под вакуумом, сульфируют и выделяют целевой продукт.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты высокой степени чистоты (красители отличаются высокой интенсивностью окраски).

Пример 2.

Раствор, содержащий 100 ч. красителя основного типа, в 100 ч. анилина нагревают до 80-90°С и затем выливают тонкой струей при комнатной температуре и при энергичном перемешивании в 1000 ч. 20%-ного раствора серной кислоты. Перемешивание продолжают в течение 60 мин, затем отделяют фильтрованием выделившийся в осадок сульфат красителя основного типа от маточного раствора. Отфильтрованный осадок промывают в воде 20-ЗО С до нейтральной реакции промывных вод и сушат продукт в вакууме при 80-90°С.

Затем суспендируют высушенную соль красителя в пятикратном количестве лигроина (фракция, кипящая при 90-150°С), суспензию перемешивают при 110°С с обратным холодильником, отсасывают при этой температуре твердый продукт, промывают его лигроином до тех пор, пока промывочная жидкость не обесцветится, а затем сушат в вакууме при 50°С. В результате проведенных операций получают 80-83 ч. очищенного сульфата красителя основного характера, который в виде свободного основания имеет интенсивность окраски на 17-20% большую, чем исходное свободное основание и который при сульфировании исходного основания в пятикратном количестве &5%-ной серной кислоты образует краситель с выходом 97-98%, пригодный для приготовления красящих Паст и порошкообразных сортов красок.

Если вместо лигроина используют толуол или циклогексан, то получают равноз-начный краситель со сравнимой чистотой.

100 ч. исходного красителя в виде 40%-ного раствора в 3-хлоранилине нагревают до 120°С.

Нагретый раствор прибавляют при перемешивании к 500 ч. 50%-ного раствора серной кислоты с температурой 50°С, перемеш:ивают в течение 15 мин при 80-90°С, отфильтровывают выделившийся в осадок продукт, который

промывают затем водой, нагретой до 80-90°С, до нейтрального состояния.

Отфильтрованный продукт суспендируют в 1000 ч. о-дихлорбензола, с помощью азеотропной отгонки удаляют связанную сульфатом

красителя воду, причем отгонку ведут при давлении 300-400 мм рт. ст. и при температуре в бане порядка 80°С. После того, как начинает отгоняться чистый о-дихлорбензол, реакционную смесь перемешивают дополиительно в течение 2 час при 120-130°С без вакуума. После этого продукт фильтруют в горячем состоянии, отфильтрованный продукт промывают о-дихлорбензолом до появления бесцветных промывных жидкостей, и затем сушат

продукт в вакууме при 100°С. В результате проведенных операций получают 79-81 ч. соли красителя, который в виде свободного основания имеет на 20% более интенсивную окраску, чем исходное основание, и который

после сульфирования в присутствии 90%-ной серной кислоты может быть с успехом применен для получения препаратов зеленоватоголубого красителя, используемых для глубокой и офсетной печати.

П р и м е р 3.

100 ч. исходного красителя

соос,н

растворяют в 500 ч. расплавленного и нагретого до 100°С этилового эфира 4-аминобензойной кислоты. Приготовленный раствор при65 бавляют по каплям при перемешивании в течение 2 час к 2000 ч. 30%-иой серной кислоты, имеющей температуру 30°С. Выделившийся в осадок сульфат основания синего цвета отделяют с помощью центрифуги, продукт промывают водой до нейтрального состояния и непосрсдси.сино за этим суспендируют в 400 ч. нитроб.ч:: ола. При перемешивании при 40-GO С и под давлением 80-150 мм рт. ст. производят азсо:ропную отгонку воды, сорбированной красителем. Затем продолжают нагревание без вакуума в течение 2 час при 150°С, после чего суспензию передавливают при указаппой температуре на нутч-фильтр, работающий под давлением. Отфильтрованный продукт промывают нагретым до 150°С нитробензолом до появления бесцветной промывной жидкости и затем сушат в сушилке для крошки полимера при 80°С и в вакууме 20-30 мм рт. ст. Получают 75-76 ч. сульфата вышеупомянутого красителя, который в виде свободного основания на 24-25% имеет более интенсивное окрашивание, чем исходный продукт, и который после сульфирования в присутствии 92%-ной серной кислоты пригоден для обширного коммерческого применения.

Если вместо нитробензола применять а- или р-хлорнафталин или смесь трех изомерных ксилолов и осуществлять процесс получения красителя как это указано выше, то получают краситель со сравнимым выходом и качеством.

Пример 4.

100 ч. исходного красителя, в виде 25%-ного раствора в анилине с температурой 20С медленно вводят в 2000 ч. 30%-ного раствора серной кислоты, имеющего температуру 50°С. Образовавшийся осадок сульфата красителя основного характера отделяют фильтрованием. Отфильтрованный осадок промывают на нутчфильтре водой, нагретой до , до нейтрального состояния и затем сущат продукт в вакууме при 70-80°С.

Высущенный краситель суспендируют в восьмикратном количестве четыреххлористого углерода, суспензию кипятят в течение 5 час с обратным холодильником. Твердое вещество отделяют в горячем состоянии на закрытой центрифуге и затем промывают кипящим четыреххлористым углеродом до появления бесцветной промывочной жидкости, получают 82-85 ч. моносульфокислоты исходного красителя. Продукт может быть с успехом применен при получении окрашенных в синий цвет типографских красок, а также порошкообразных препаратов.

Если вместо четыреххлористого углерода используют хлористый этилен, хлористый метилен или бензол, то получают красители с одинаковой степенью чистоты и интенсивностью окраски.

П р и м е р 5.

100 ч. красителя основного характера формулы

NH

15

CHs

20

ни

(в виде 50%-iHoro -раствора в о-толуидиие и 1000 ч. 20%-ного раствора серной кислоты, оба компонента с температурой порядка ) вводят с помощью двух дозирующих насосов по обогреваемым трубопроводам в соотношении 1 : 5 в центробежный смеситель,

в котором в результате полного смешения обоих потоков жидкостей образуется гомогенная суспензия выделяющегося в осадок сульфата вышеупомянутого красителя основного характера. Непрерывно отводимый поток образовавшейся суспензии направляют на загрузочный лоток ячейкового вращающегося вакуумного фильтра, на котором фильтруют реакционную массу. Отфильтрованную массу промывают водой, нагретой до 70-80°С, и

после отсасывания с целью подсушки продукт выгружают. Нейтральный отфильтрованный продукт смещивают с пятикратным количеством толуола, взятого в расчете на твердые вещества, и затем удаляют связанную продуктом воду с помощью азеотропной отгонки (см. пример 2). Затем передавливают кипящую суспензию на нутч-фильтр, работающий под давлением, отфильтрованный продукт промывают толуолом, нагретым до 80-lOO C, до

появления бесцветной промывочной жидкости, после чего сушат продукт на лопастной сущилке при 110-120Х.

Качество моносульфокислоты, полученной из сульфата красителя основного характера

посредством его сульфирования 96%-ной серной кислотой, очень высокое. Краситель пригоден для получения промышленных красок фиолетового цвета и для приготовления окрашенных в светло-фиолетовый цвет препаратов

для глубокой и офсетной печати.

Выход продукта 79-81 ч. в расчете на 100 ч. использованного основания. Интенсивность окраски продукта на 20% выше интенсивности окраски исходного красителя.