ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1972 года по МПК G03C1/85 

И:3|0:бретение относится к области получения фотографического материала, содержащего желатиновые слои с поверхяостно-актиеными веще1ст1вами.

Иеееютный фото-графический материал состоит из подложки и не менее одного слоя, содержащего желатину и по1В;е|рхнОСТ1но-а1Кти Вные вещества-Производные фоюфор.ной кислоты. Известны и другие синтетические поверхностно-активные вещества, применяемые для улучшения процесса нанесения составов, содержащих в качестве гидрофильного коллоида желатину. Однако эти вещества, улучшая некоторые свойства слоя, неблагоприятно влияют на другие его свойства. Например, некоторые поверхностно-активные вещества предупреждают образование «комет, но слои, содержащие эти вспомогательные средства, трудно наносить в мокром состоянии. Кроме того, средства обычно образуют пузырьки воздуха на поверхности слоя фотографической эмульсии при обработке в машинах и мешают равномерной сушке слоя после обработки.

С целью улучшения свой|СТ1В фотографического материала, ,в качестве поверхностню-актийных вещест:в применяют фто|рсоде)ржашие соединения.

латино;вого слоя, В(к.аючая светочувствительный галогенидосеребряный слой, имеющего фторсодержащне поверхностно-активные вещеспва общей формулы RF-А-X, где RF -

частично или полностью фторированный углеводородный остаток, содержащий не менее 3 атомов фтора; А - хи-мнчеакая связь или двухвалентная углеводородная алифатическая, ароматическая или алифатически-ароЛ1ати1ческая группа, а также двухвалентная углеводородная группа, прер;ванная гетероатомом, -СОО-, CONR - или -SOaNR-, где R - атом водорода или алкил, содержащий I-5 атомов углерода; X - гидрофильная неионная полио1КсиалКИле1110в,ая группа формулы (-CH2CH20)nRb где Ri - атом водорода или ал1кил, содерл;ащий 1-5 атомов углерода, а п 5-20, причем полиоксиал килановая группа может быть прервана одной или более изопропиленоксигруппами, гидрофильная анионная группа -

- SOsM, - ОЗОзМ , -СООМ ,

25 оде М - атОМ водорода, ато,м щелочного металла, аммонийная группа или органическая аммонийная группа; Rs - алкил, лруппа RF или гидрофильная бетаинная группа формулыRaR. - N-AlK -СОО или - N-AlK-SOi -, Где Rg-алкил, содержащий 1-5 атомов углерода; А1к - алкилен, содержащий 1-5 ато:мо1В углерода. Сум1ма атомов фтора в радикале RF вместе с числом атомов углерода во фторирова1Н.ной углеводородной цепи и числ1ам атомов углерода в углеводородной группе А (если такая И1меет(ся) .предпочтительно составляет не менее 10. Примеры соответствующих вышеуломянутой общей формуле соедине1ний приведены в табл. 1. Фторироваиные средства можно получать многочисленными, хорошо известными в области препаративной ор ганичеакой х;и, методами, исходя из соответствующего фторировакнОГо соединения, например фторсодержащей карбоновой кислоты или галогена1Нгидрида сульфо1юислоты, фторированного апирта, фторированного алкиламина и т. д. Налр.нмер, спирты со фторированной угле водородной группой МОЖНО это;ксилировать (соединение № 32), сульфировать с помощью продукта присоединения трехокиси серы и диоксана (соединения № 6 и 7), а также продукта взаимодействия адоноэтйлового и диэтил ового фосфато1В (юоединения № 8-10, 12 и 13) С сультонами (соединения № 14- 16), сульфО(Карбоно1ВЫ1М:И ангидридами (соединения № 19-125), а-сульфостеаряновой кислотой (соединение № 26) и т. д. Ам фотерные фто рсояержащ ие пов€рх1Н01стно-ак1тив1Ные вещества (соединение № 33) .можно, нап ример, получить взаиадодействиам лактюна или сульTOiHa с продуктом взаимодействия фторированного галоген ангидрид а кар боновой или сульфокислоты с ал(К и ленд и амином, за1мещенньш ,К-диал1К1ильной лруппой. Фторированные поверхностно-активные соединения с очень высокой поверх/ностной активностью облегчают нанесение гидрофильных составов на всяжого рода пов1ерХ|Ности, что одновременно может 1Приве|СУи к лучщему прилипанию упомянутых 1составов к поверхностям. По1К|рывающие составы можно наносить как на сухие, так и на мокрые поверхности, причем слои могут быть оветочувствительный1и или нет. У примелшемых соединений за.метво улучшены свойства при использовании их в гидрофильных коллоидных покрывающих составах по срав1нению с соответствующими нефтор Ир ованньиш соединениями: например, они имеют более выраженную поверхностную активность при более низких концентрациях; они обладают анти1комет1ными свойствами; не образуют пены. Кроме того, фторированные noBiepxHocTHo-aiKTHiBiHbie средства, IB частности фторированные углеводородные кар1боксилаты с длинной цепью, сульфаты, сулыфонаты и фосфаты, характеризуются высокой стабильиостью. Иногда желательно использовать юмеси двух или нескольких поверхносино-активных веществ, например смесь фторсодержаще-го соединения с известными веществами, такими как диизооктилсульфосукцинат, с солями алкилсарных, алжилсульфо-, алКиларилполиэфирных и алкиларилполиэфирсульфокислот, с карбоксиалиилИрованными полиэтиленовыми гликолевьши эфирамй. Известные аниоиные поверхностно-активные вещества, такие как алифатические суль1фаты, оульфонаты и карбоксилаты с прямой или разветвленной цепью, хотя они и используются в качестве средств, улучшающих (покрытие, в гидрофильных 1КОЛЛОИД1НЫХ составах, как правило, плохо влияют на антистатические свойства слОйв, покрытых этими составами. Благодаря же применению выщеописанных фторированных поверхностно-а1ктивных веществ это удалось уменьшить, а в некоторых случаях устранить совсем. Фторсодержащие соединения можно также использовать в качестве диспергирующего или эмульгирующего агента. Фторсодержащие вещества улуч1щают качество па-несения покрывающих составов уже ири та:кой низкой концентрация, как 0,01 вес. % по ОТНОЩ9НИЮ к весу Т1вердых веществ. Однако их можно брать и с более высокой концентр.ацией. Обьшно концентрация не превышает 5 вес. % по от1нош.ению к весу твердых веществ. В составах, 1Пред1Назначенных для нане-сйния гидрОфилкных коллоидеъгх слоев на фотографические материалы, содержащих галогенид серебра, упомянутые вещеCTisa применяют в количествах 0,01-2 вес. % по отношению к весу сухого коллоида. Фторсодержащие вещества можно вводить в состав, содержащий желатину в качестве гидрофильного колло-ида, либо в фотографичеокую эмулысию, которая содерЖИт водный раствор желатины и светочувствительный галогенид , например бромид или хлорид серебра либо их смеси или другое аветючувствителыное вещество. Э,мулысия может содержать дополнительные вещества, например сенсибилизирующие красители, дубители, стабилизаторы, регуляторы рН, цвет1ные компоненты, ускорители проявления, антивуалирующле вещества, проявители, омачив.атели и

Структурная формула РзС-(CF5)j-СООН Н-(CF,)s-СООН СРз-(СРа)б-COONH4 Н-(CF2)io-СООН РзС-(СРг)7-50зК Н-(СРг)-СНг-OSO. Н-(CPj),-CHj-OSOsNa Н(СР2)б-СНа-о-Р-он И-(С Pj),-cHj-о-Р-он f Н -(CPj),o-CHa-О-Р-он РзС-(CPj),-SOj-N-СНзСНаО-Р- CjHj. О Н-(СРа)„-0, Н-(СР,)б-0/ t Н-(СРа)8-СНа-о, Р-ОН H-(CP2)s-СНа-0/ i О Н-(CPj)s-СНа-о-СНа-СНг-CHj- Н-(CPj)8-СНа-О-СНа-СНа-CHj- Н-(СРз)до-СНа-О-СНа-CHj-СНа- РзС-(CPj)s-COO-СНг-СНа-СНаЗ Н-(CPa)jo-СОО-СНг-CHs-СНа- Н-(CPs)5OOC-СНа-СНа-SOgN H-{GF2L-C-OOG- r

H-lCF VCHrOOC- SOjNa

21

H-(cr2VcH2-ooc22H-lCFj -CIIx-GOC- Q

Таблица 1

СоединеСтруктурная формула ние

(CF,)e-H

38

If

Ntt07.5

ёОзЖа )- СНг-ООС О H-(CFz g-OIj-ooc-CH2-- 3 С,еНзз-CH-COO-CHa-СРз SOgNa зэ-СН-С01Ш-сНг-СРг-СНРг з S05H „Нзз-CH-CONH-CHa-СРа-СНРа SOsNa COIJH-СНг-CF -CHF, 80 Na РзС-(CPa)a-COO(-CHaCHaO);-СНз P.,C-(СРа)7-50з-N(-CHaCHaO)uH CaH, РзС-(СРа)а-СНаО(-CHaCHaO)5H (СРа)8-I CONH-CHaCHaCHs-N -CHaCHjCOO СНз -(СРа)б-CONH-CHa-CHj-0-SOaNa (CFaJg-COUti-CH -CH,-OOC-) F.,C-(CPa),-SOa-N-CHaCOOH С-(CPa)i-SOa-N-СНа-СНа-0-ЗОзН СцНй

эмульсиях, предназначенных для цветной фотографии, и в мелкозернистых эмульсиях тииа эмульсий Липомана.

Фторсодержащие -вещества -можио применять IB различных т1И|Пах П01кры вающих составов, где желатина Я|ВЛяется важной соютатаной частью, напривдер в желатиновых противоореольных слоях, в каче1ст1ве защитного, фильтрового, промежуточного, проти воокручиваамого слоев ,и т. д., Которые также мошут соде1ржать и другие иилредиенты, например наполнители, отвердители, а1нти1статичеакие вещества.

Покрывающие составы, согласно изобретению, МОЖНО Наносить на прозрачную нодложку, напри1мер из стекла, эфирюв целлюлозы, полиэтилентерефталата, или на непрозрачную подлож1К,у, например из бумаги или непрозрачного эфира целлюлозы.

Пример 1. При производстве обычного фотографического материала на -подложке из триацетата целлюлозы на Э1мульсионный галогенидосе(ре;бряный слой наносят желатиновый слой, содержащИЙ антистатический агент. Для улучШе|Ния качества желатинового антистрессового слоя прибавляют поверхН-остно-актииное фторсод-ержащее вещество. Получают ряд фЬто-графических материалооз

TOino же состава за иоключе1нием фторсодержащего соединения. Затем проверяют качество ПО КрЫТИЯ.

Прн1ме|нвнные поверхностно-а1К1ТИ1вные вещестаа и достилнутые при этом результаты при(Беде1ны в табл. 2. Качество- по отношению к затуманениости и штршхам определено следующим 0бразо.м; О отлично, 1-очень хоро-шо, 2 - хорошо, 3-недостаточно, 4 - плохо и 5 - очень плохо.

Таблица 2

Фирменное название соединения формулы Кэмикл Уоркс, Чикаго, США.

Из табл. 2 видно, что сапонин со-в-сем не Пригоден, и что при использовании фторированных производных каче)СтвО покрытия заметно- улучшается.

01реоль1ные красители, и наносят их на о-братную сторону подложки фотографичес-кого мате|риала. Эти одинаковые желатиновые составы за и-оклю-чани-ам иснользуемото в них фторсодержащ е1го вещ&ства наносят на обьжNa Rs (РзО1о)а, где R-этилгексил, выпускаемого фирмой „Виктор зовавшижя на 1 лг в протйвоореольных слоях. Результаты приведеиы в табл. 3. Таблица 3 Средство, улучшающее процесс покрытия и примененное в противоореольном слое (концентрация на 1 л, щт. 0,5% от веса сухой желатины) Сапонин Олеил1метилтаурид Додецилбензолсульфонат натрия Лаурилсульфат натрия Лаурат натрия Соединение № 1 Смесь аммониевых солей перфторкарбоновых кислот, состоящая главным образом из соединения № 3 Соединение }&: Из табл. 3 видно, что число пятен опражения или комет резко уменьшается при использовании фторсодержащих веществ. Это благоприятиое влияние остается даже при введеини сапонина и друшх известных поBeipxHOiCTHO-активных веществ. Пример 3. Эмульсии, в которых применен сапонин или поверХ Н01Стно-активные вещества, содержащие сульфатные либо сульфонатные группы, и которые наносят очень тонким слоем, KaiK правила, образуют пятна отр.ажания или Кометы и пузырьки воздуха, пенятся, вследствие чего непригодны к употреблению. Из результатов, приведенных в табл. 4, ясно, что фторсодержащие производные жир1ных кислот уменьшают образование Таблица 4 Вспенивание измеряют следующим образом: эмульсию, содержащую вышеприведенное вспомогательное средство, взбалтывают 1 мин в градуированной колбе, помещенной в водную баню при 35°С, после чего измеряют объем пены в об. % по отношению к первоначальному объему эмульсии. 5 Пятна отралсения 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 к01мет и не вызывают сильно1го вспе1ни ва1ния эмульсий благодаря отсутствию в них сульфатных и сульфОНатных групп. Пример 4. При изготовлении фотографического peHTreiHOBCKioro материала на nposipaqной пленочной подложке на слой галогенидосеребряной эмульсии наносят стабилизирующпй напряжение желатиновый слой, содержащий антистатическое средство и 30 г желатины на 1 л. Из-за антистатического средства качество слоя очень низкое в отношении однородности и iB нем присутствуют пятна отражения. Для улучшения жачества покрытия в желатиновый антистрессовый слой юводят всноАюгательное средство, стабилизирующее напряжение, и готовят ряд вышеописанных фотографических материалов одного и тото же состава, за исключением ирименейного, .который улучшает процесс покрытия. Взятые для процесса вспомогательные средства и достигнутые при это:М результаты приведены в табл. 5. Величины, дающие представление об однородности покрытия, определены так же, как в прЛмере 1. Антистатические свойства слоев, стабилизирующих /напряжение, определяют из1мерением три.боэлектрического заряда фотографического рентгеновского материала с пом-ощью трения по резине и интенсифицирующего сви1НЦ01ваго экрана, используемого в ре1нтгенографии. Величины, приведенные в таблице для этого трибоэле:ктр ического заряда, выражены в пикокулонах. Из табл. 5 видно, что- независимо от Возможного получения пригодной характеристики поКрытия ic помощью диизооктилсульфосукцината натрия, это средство плохо влияет на антистатические свойства антистрессового слоя, а при использовании фторированного вспомогательного средства, согласно изобретению, можно уменьшить это влияние и сохранить хорошее качество покрытия. При.мер 5. Этот пример аналогичен примеру 4, но по1казывает, что можно умбньшить неблагоприятное влияние диизооктилсульфосукцената натрия на антистатичеакие свойства антистрессового слоя, применяя, кроме упомянутого вспомогательного средства, фторирОВанное вспомогательное средство. Антистатичеакие свойства слоев, стабилизирующих напряжения, определяют пр;и измерении трибоэлектрйчеокого заряда пленочного материала трением по латуни, рез.ине и промежуточной бумаге, применяемых при хранении или упаковке нескольких листов рентгеновгского планоч)ного материала. Реаультаты приведены в табл. 6. Пример 6. Готовят серию из семи образцов обычной желатиновой бромосеребряной эмульсии одного состава. К этим эмульсиям добавляют приведенные в табл. 7 вспомогательные средства и на баритованную бумажную подложку наносят семь эмульсий, а затем |На слои еще в мокром состоянии - заСредство, улучшающее процесс нанесения покрытия на 1

антистрессового покрывающего

состава, стабилизирующего

напряженке

28 мл 59о-ного водного динзооктилсульфосукцината натрия

6 мл 59э-ного раствора аммониевых солей, перфторкарбоновых лот, состоящего главным образом из соединения К 3

6 мл 5 96-него водного соединения № 20

понин. В каждом случае определяют «критическую скорость нанесения защит1НЪ1х слое на мокрые слои и считают кол1иче|ство пятен отражения, т. е. «комет, на 1 л эмульсионного слоя для каждого материала (лод ж.ритиче;ской ско рюстью подразумеваетюя макснмалыная скорость движущейся подложки, при которой еще можно наносить состав защитного слОЯ). На са.мом деле слои воздуха, коTOipbie движущаяся подложка уносит с собой, прИ известиой скорости способны мещать на больщ1их площадях контакту защитного поТаблица 6

к ры1вающего состава с мокрым эмульсионным слоам, вследствие чего на движущемся эмульсиойно.м слое остаются непокрытые части. Цр.и уменьщении скорости нанесения происходит соприкоснованве амульсиоеного слоя с защитным желатиновым слоем по всей площади. Неустойчивости покрытого слоя из-за недостаточ|НОго увлажнения ociHiOBbi не возникает, и однородность толщины СЛОЯ iCOXipaняется.

Достигнутые результаты 1П1ри1ведены в табл. 7.

Таблица 7

13

Из табл. 7 следует, что соединение в благоприятно влияет на критическую окорость, «о не столь удовл;етворительно в огкошанин уменьшения числа комет, тогда как со-едииения, п1рИ|М€1няемые, согласно изобретению (соединеиия г и i5), имеют противопололсное Ближние. При использовании са-понина в сочета|нии с соединеии-ем в «ритическая скорость .по1Бышает1ся, а число комет уменьшается, но это число все еще неудовлетворительно. Наиболее благотериятные результаты получают при добавлении к соединению в и сапонину вополюгателыного средства в соответст в,ии с изобретенибм. В результате число комет доводится до минимума и достигается высокая иритичеокая окорость.

Пример 7. При производстве фотографического материала на эмульсионный галогбнидосеребряный слой наносят желатиновый стабилизирующий слой, содерл ащий 30 г1л желатины, 6 вес. % (по отношению к весу сухой желатины) а1нтистатического средства типа окиси полиэтилена и 1,5% (по от1ношению к весу сухой желатины) лаурилсульфата натрия 3 качестве вспомогательного средства.

Прибавленное фторированное

соединение и концентрация его

в % от веса сухой желатины

Без фторированного соединения

Соединение KL 4:

0,,

1%

Соединение Ла 18:

Соединение № 31:

Из табл. 8 (ВИДНО, что фторировланые вапо:мотателыные средства благонриятпо влияют на антистатические свойства. Качество покрытия стабилизирующим слоем остается удовлетворительным.

Предмет изобретения

Для улучшения антистатических свойств вышеупомянутого желатинового стабилизирующего слоя, который в отношении качества покрытия является достаточ1но удовлетворительным, прибавляют ряд приведенных в тнбл. 8 фторированных вспомогательных средств в смеси с лаурилсульфатом натрия и антистатический средством.

Антистатические свойства стабилизирующих слоев определяют, с одной стороны, при поМощи приведенного в примере 4 измерения трибоэлектрического заряда фотографического материала трением о резину и бумагу, а

с другой стороны -оценкой р азрядных картин, произведенных в эмульсионном слое искрами, возникающими при трении материала о резину и бумагу. Для последией цели светочувствительный материал подвергают треиию о бумагу и резину в темноте, после чего материал проявляют. Приведенные искровые значения определены следующим обр азом: О - отлично, 1-очень хорошо, 2 - хорошо, 3 - неудовлетворительно, 4 - плохое поведение в отношении возникновения искр.

Таблица 8

, i Hc.P-,.,.«o

ны фторсодерл ащие соединения общей формулы RF - А-X, дде RP - частично или полпостью фторированный углеводородный остаток, содержащий не менее 3 атомов фтора; А - химическая связь или двухвалентная ЗТлаводородная алифатическая, арОматичеСкая или алифатически-ароматическая группа, а также двухвалентная углеводородная лрзПпа, прерванная гетероатомом, , -CONR- или -SO2NR-, где R - ато-м водорода или алкил, содержащий 1-5 атом01В углерода; X - гидрофильная неионная полиоксиалкиленоваягруппаформулы

(-СН2СИ2О)п Ri, где RI - ато;м водорода или алкил, содерл ащий 1--5 атомов углерода, а п 5-20, причем полиоксиалкиленовая группа может быть прервана одной или более

15

изоеропиленайсигрутпами, гидрофильная аиио нная гругопа -

- ЗОзМ , - ОЗОзМ, - СООМ ,

ом

ОМ

о-рс

Р:

или

ОКз

ом

ом

-р

OR,

где М - атоад водорода, атом щелочиого металла, аммонийная Пруппа или органическая аммонийная группа; Кз - алкил, группа Rr или гидрофильная бетаинная группа формулы

16

R.

R

N A;K-COO

или - N - А1к -. 5Оз I R. I R.

где R2 - алКил, содержащий 1-5 атомов углерода; АЬк-алкилен, содержащий 1-5 HTOiMOB углерода.

3.Матер-иал по пп. 1 и 2, отличающийся те1м, что прИМеитаиа смесь фтор содержащего поверхностно-а:ктивного вещества с не содержащим фтор повархностно-активныад веществом, например 1ка|рбО|Ксиалжилирова:нны1М полиэтиле Н1Гли1Коле1Вым эфиром.