СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ Советский патент 1972 года по МПК C01B39/00 

Изобретение относится к области получения синтетических кристаллических цеолитов типа А, X и морденита.

Известные способы получения синтетических кристаллических цеолитов заключаются в гидротермальном синтезе из реакционой смеси, содержащей силикаты, глиноземы и ш,елочные металлы.

Недостатком таких способов является длительность процессов кристаллизации - 7,5 для цеолита типа А, 12 для цеолита типа X и 18 час для морденита.

Предложенный снособ отличается от известных тем, что в реакционную смесь вводят неорганические соли щелочных металлов, например фториды, хлориды, нитраты, нитриты, карбонаты, хлораты, перхлораты, броматы и иодаты натрия и калия. Это обеспечивает сокращение времени кристаллизации гидротермального синтеза для цеолита типа А с 7,5 до 3,5-4, для цеолита типа X -с 12 до 5 и для морденита с 18 до 8 час при одновременном сохранении оптимальных выходов кристаллических продуктов с хорошими характеристиками адсорбционных и структурных свойств.

вес. %, в расчете на вводимые в реакционную смесь твердые вещества.

Пример 1. Получение цеолита А.

В химический стакан помешают 145 мл нагретого до температуры 35° С раствора силиката натрия (11,2 вес. % SiOa 3,6 вес. % Ма2Оз остальное - вода). К раствору при перемешивании добавляют 5 г (7,75 вес. % по отношению к вводимому твердому веществу) фтористого натрия. После растворения соли к раствору быстро прибавляют при сильном перемешивании 122 мл алюмината натрия (11,9 вес. % AljOs, 11,5 вес. % , остальное - вода), который предварительно нагревают до 35 С. Гомогенную массу переносят в открытый сосуд, находящийся в бане, предварительно нагреваемой до 78° С. После завершения кристаллизации в течение 3,5 час

(без перемешивания) продукт медленно охлаждают до 25° С. После этого продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до значения рН, равного 10-И, сушат при 120° С и активируют в течение

3 час при 450° С.

Водопоглощение при 0,6 M,H рт. ст. и температуре 20° С 22,7 вес.%. В таблице приведены примеры иепользоваиия разных солеи щелочиых металлов при синтезе цеолитов.

Примечание. По отношению к иводимому твердой1у ьещестзу.

Пример 2. Получение цеолита X.

В химический стакан помещают при ко.мнатной температуре 144,3 мл раствора силиката натрия (8,9 нее. % SiO2, 6,2 вее. % , остальное - вода). Непосредственно за этил: к раствору добавляют и растворяют в нем 2 г (4,4 вес. % по отношению к вводимому твердому веществу) фтористого натрия. При сильном перемешивании быстро прибавляют к раствору 128,9 мл алюмината натрия (5,05 вес. 7о А12Оз, 8,6 вее. % , оетальное - вода). Гомогенную массу возможно быстро нагревают до температуры воткрытом сосуде с выключенной мешалкой. После завершения кристаллизации, которая ироисходит в течеиие 6 час, продукт медленно охлаждают до температуры 25 С. Далее иродукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до значения рН 10-И, сушат при 120° С и активируют в течение 5шс при 500° С.

Состав продукта в дегидрированном состоянии (молярное соотношение):

0,99 NaaO ; AloOs : 2,52 SiOa.

Водопоглощение при 0,6 JUM рт. ст. и темнературе 20° С 26,1 вес. %.

При добавлении к реакционной смеси 10 г углекислого натрия (22 вес. % по отношению к вводимому твердому вещеетву) и прочих равных условиях после кристаллизации в течеиие 5 час получают молекулярные сита состава 0,98 Ыа2О:А120з:2,63 SiO2 (молярное соотношение), характеризующиеся водоноглощением 25,8 вес. %Пример 3. Получение цеолита морденита.

В химический стакаи помещают при комнатной температуре 290 мл алюмината натрия (3,08 вес. % АЬОз, 3,77 вес. % Na.O, остальное--вода). К раствору добавляют и растворяют в нем 3,7 г фтористого натрия. Непосредствеппо за этим к раствору прибавляют при быстром перемешивании 95 г тонкоизмельчеиной кремневой кислоты (остальное содержание влаги 8,5%). Реакциоииую смесь перемешивают до полной гомогенизации. Жидкотекучую массу переносят в автоклав и в нем производят кристаллизацию в течение 8 час при температуре 180° С и давлении от 11,5 до 12 ати. После этого реакционную массу охлаждают, кристаллический иродукт освобождают от маточиого раствора, промывают дистиллированной водой, сушат при температуре и активируют в течеиие 5 час при температуре 500° С. Молярный состав цеолита в дегидрированном состоянии:

0,93 NagO : АЬОз : 10,17 SiOa.

Водопоглощеиие 12,1 вес.% при 0,6 мм рт. ст. и .

При добавлении к реакционной смеси 7,48 г азотнокислого натрия и прочих равных условиях получают продукт, характеризующийся водопоглощением 11,67 вес.% (0,6 лш рт. ст. и 20°С).

Высокодисиерстную кремневую кислоту получают следующим образом.

Определенное количество жидкого стекла с плотностью 1,101 (20°) нагревают до температуры 70° С и к нему добавляют при перемешивании в три стадии соответствующее количество соляной кислоты с плотностью 1,016° (20°С). Полученную массу отсасывают на нутче, промывают до удаления хлоридов и сушат при температуре 90° С. Сухой продукт измельчают и непосредственно за этим просеивают (до размера частиц 0,25 мм).

Предмет изобретения

1. Способ получения синтетических кристаллических цеолитов, в частиости типов А, X и морденита, обладающих свойствами молекулярных сит, посредством гидротермального 5 синтеза из реакционной смеси, содержащей силикаты, глинозем и щелочные металлы, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени кристаллизации, в реакционную смесь вводят неорганические соли щелочных метал-5 лов, например фториды, хлориды, нитраты, 6 нитриты, карбонаты, хлораты, перхлораты, броматы и иодаты натрия и калия. 2. Снособ ио п. 1, отличающийся тем, что неорганические соли добавляют в количестве от 0,5 до 30 вес. %, в расчете на вводимые в реакционную смесь твердые вещества.